Mphoko se desempeñó como embajador de Zimbabue en Botsuana, Rusia y Sudáfrica.

[5]​ Mugabe también asignó a Mphoko la cartera ministerial de Sanación Nacional, Paz y Reconciliación.

Debido a que Mphoko era el segundo (y único en funciones) vicepresidente en el momento de la dimisión de Mugabe, por lo menos nominalmente, Mphoko fue Presidente Interino de Zimbabue durante tres días hasta la adhesión de Mnangagwa a la presidencia.

Sin embargo, como Mphoko no estaba en el país en ese momento, y debido a las circunstancias inusuales, cualquier posición oficial al respecto no está clara.

En el momento de su muerte, era el exvicepresidente más longevo del país.