Hija del político belga Emmanuel van der Linden d'Hoogvorst, contrajo matrimonio en 1843 con el diplomático francés Napoléon Hugues Charles Marie Ghislain Maret de Bassano, III duque de Bassano.
Mientras que el rango más elevado era el de Grand-Maitresse, puesto que fue otorgado a Anne Debelle, princesa de Essling, la segunda cortesana más importante, la duquesa de Bassano, era, según informes, quien realizaba la mayor parte del trabajo.
Entre sus funciones, a Pauline le correspondía atender las solicitudes de aquellas mujeres que deseaban ser presentadas en la corte, instruirlas en etiqueta, aprobarlas y, finalmente, presentarlas, siendo ésta una parte importante del protocolo imperial.
Junto con la princesa de Essling, de Bassano ostentaba una posición destacada debido a que tenía el deber de acompañar a la emperatriz a todos los grandes eventos públicos que requerían su presencia.
La duquesa sirvió como dama de honor hasta su muerte en 1867, siendo reemplazada por Marie-Anne Walewska.