A pesar de que su elección fue indirecta, es considerado como el primer presidente del mundo árabe en llegar al poder por medio de un gobierno democráticamente electo (en este caso, la Asamblea Constituyente elegida en 2011), y entregar el poder a su sucesor constitucional, el cual fue elegido directamente.

Marzouki crea entonces, en 1993, el Comité national pour la défense des prisonniers d'opinion (Comité nacional para la defensa de los presos de opinión), que es declarada ilegal.

Preside desde el 25 de julio de 2001 el Congreso para la República, partido que ha fundado y que no fue reconocido por las autoridades tunecinas hasta la Revolución tunecina.

La elección sería realizada indirectamente por la Asamblea Constituyente, hasta que la nueva constitución estuviese lista y se pudiese llamar a unas nuevas elecciones presidenciales bajo el imperio de la misma.

Fue elegido el día 12 con 153 votos a favor, tres en contra, dos abstenciones y 44 votos en blanco, sucediendo así al Presidente de la Cámara de Diputados Fouad Mebazaa, que ejercía interinamente desde la caída del régimen.

Los votos en blanco se debieron a que varios miembros de la Asamblea consideraban la medida como antidemocrática o inconstitucional.

[19]​ Esto dio lugar a una cohabitación, al ser las dos cabezas del ejecutivo provenientes de diferentes partidos.

La moción finalmente fracasó para mantener el orden durante la transición.

[29]​ Su primer viaje presidencial al extranjero fue el 2 de enero de 2012, a Libia, para reunirse con Mustafa Abdul Jalil, donde se mostró dispuesto a extraditar a Baghdadi Mahmudi, el último líder del gobierno libio detenido en Túnez tras la caída del líder revolucionario Muamar el Gadafi, poniendo como única condición la garantía de que Mahmudi recibiría un juicio justo dentro del marco legal.

[34]​ Tal crisis fue un duro golpe para la administración de Marzouki, el cual había afirmado que entregaría a Mahmudi después de que la situación en Libia se normalizara y hubiera un gobierno democráticamente electo en el país.

La opinión pública de su gobierno decayó al ser visto como "débil", y se considera que tal incidente fue un aliciente para su derrota en las elecciones presidenciales.

Marzouki anunció el 20 de septiembre que se presentaría a la reelección para un mandato completo.

[36]​ Durante la campaña, el hasta entonces gobernante Movimiento Ennahda (que no había presentado ningún candidato), se negó a apoyar a ningún candidato presidencial.

[38]​ El partido Afek Tounes se declaró en favor de Béji Caïd Essebsi.

[39]​ El partido Al-Aman respaldó la candidatura de Ahmed Nejib Chebbi.

[39]​ El partido Tounes Baytouna expresó más tarde su apoyo a la campaña de Marzouki.

El 29 de junio, durante su aproximación a las aguas territoriales palestinas, pero aún en aguas internacionales, la flotilla fue interceptada por el ejército israelí, que los obligó a dirigirse al puerto de Ashdod, donde fueron entrevistados.