Ha sido un monasterio de clausura desde sus comienzos y el primero en Toledo fundado por las monjas dominicas.
El monasterio guarda en sus archivos numerosos documentos incluyendo cartas de los descendientes del rey Pedro ya que se convirtió en un «lugar de memoria» del rey.
El edificio está conformado por bloques independientes relacionados entre sí, que se han ido incorporando al núcleo principal en el transcurso del tiempo.
La primera ampliación se produjo a finales del siglo XIV, momento en el que se construyó la vieja iglesia y otras dependencias de estilo mudéjar, aunque las grandes reformas se efectuaron en el siglo XVI.
A mediados de dicho siglo se transforma el coro y, entre 1566 y 1575, se construyó una nueva iglesia, siguiendo un diseño que parece corresponder a la mano del escultor y arquitecto Diego de Velasco de Ávila.