La mioglobina fue la primera proteína cuya estructura tridimensional se determinó experimentalmente.
Estas proteínas poseen como grupo prostético un tetrapirrol cíclico o grupo hem, o hemo, formado por cuatro anillos de pirrol planares enlazados por puentes de alfa metileno.
La capacidad de la mioglobina y la hemoglobina para enlazar oxígeno depende del grupo hemo, que además confiere a la hemoglobina y a la mioglobina su característico color rojo.
Los cuatro pirroles están unidos por medio de puentes meteno[3] para formar un anillo tetrapirrólico.
Estos lugares se denominan la quinta y sexta posiciones de coordinación.
Las formas correspondientes de la hemoglobina se denominan ferrohemoglobina y ferrihemoglobina (o metahemoglobina), respectivamente.
Por lo tanto, se dice que la unión del oxígeno a la hemoglobina es cooperativa.