Es fronteriza (en el sentido de las agujas del reloj) con: Nong Khai, Udon Thani, Nongbua Lamphu, Khon Kaen, Phetchabun y Phitsanulok.

Por el norte es frontera con las provincias de Xaignabouli y Vientiane, en el vecino Laos.

La provincia se creó como tal en 1907, aunque un tiempo estuvo unida a la de Phetchabun.

Se sitúa en una zona de bajas elevaciones montañosas, cruzada por el río Loei, afluente del Mekong, que establece la frontera con Laos.

Por su ubicación, es la única provincia tailandesa que en el periodo invernal puede llegar a tener temperaturas inferiores a cero grados celsius.