[2]​ Ha realizado actividades de docencia e investigación en la Universidad Nacional de Colombia desde el año 1984, cuando se vinculó como Profesor ocasional del Instituto de Derecho Público, y desde entonces ha forjado una carrera docente y administrativa que le ha llevado a ocupar diversos puestos académicos y administrativos entre los que se destacan: En 2012, durante el gobierno de Juan Manuel Santos, Múnera se postuló a la rectoría y aunque en ese entonces ganó en la consulta interna entre los estamentos de la universidad, perdió la designación del Consejo Superior Universitario que eligió a Ignacio Mantilla Prada.

En su vida académica se destaca por el interés en temas como la legislación laboral colombiana, los impactos de la globalización, el efecto del glifosato en cultivos ilícitos, y la reorganización del estado en contextos de conflicto armado y postconflicto.

Ha sido ponente en varias conferencias nacionales e internacionales sobre estos temas y ha dirigido tesis de posgrado en maestría y doctorado.

Se desempeñó como profesor de Teorías del Poder, Estado y Economía, Filosofía del Derecho, Historia de las Ideas Políticas, Introducción a las Ciencias Políticas, Introducción al Estudio del Derecho, Movimientos Sociales y Sindicalismo y Seminario de investigación en Derecho, por más de 40 años.

Dos de los premios más destacados fueron la Medalla al Mérito Universitario, en 2013, y la Orden Gerardo Molina, en 2019.