En 1802 se convirtió en el nuevo Arzobispo Elector de Maguncia, la diócesis más rica de Alemania, y en Archicanciller del Imperio.

Como estadista Dalberg se distinguió por su actitud patriótica, tanto en asuntos eclesiásticos, en los que se inclinó hacia el Febronianismo, como en sus esfuerzos por mejorar la atrofiada maquinaria del Sacro Imperio mediante la creación de un gobierno centralizado en Alemania.

Fracasando en esto, creyó ver en Napoleón Bonaparte al genio que sería capaz de salvar a Alemania de la disolución.

En 1806, Dalberg, junto con otros príncipes alemanes, se unió a la Confederación del Rin tras la disolución definitiva del Sacro Imperio.

Renunció formalmente al cargo de Archicanciller del Imperio en una carta al emperador Francisco II y Napoleón lo nombró primado de la Confederación del Rin.