Dio al Cabildo Municipal amplias facultades para que pudiera administrar mejor el municipio y su extenso territorio.
Entre otras muchas cosas, creó los archivos del Ayuntamiento y los registros eclesiásticos.
Como gobernador ordenó ejecutar un amplio informe para la Corona sobre toda la provincia, firmado por él, obviamente, y en el que redactó personalmente la parte relativa a Caracas, acompañado de un plano de la ciudad, que es el primero que se conoce.
Protegió a los indios, fiscalizando el trato que recibían de los encomenderos.
Viudo, Pimentel consagró los últimos días de su vida al estado eclesiástico.