[2]​ Durante este tiempo Monseñor Pimiento participó en las cuatro sesiones del Concilio Vaticano II como padre conciliar, y posteriormente fue escogido como Delegado participante para las II y III Conferencias Generales del Episcopado Latinoamericano, realizadas en Medellín (Colombia, 1968) y Puebla (México, 1979) respectivamente; de nuevo sería escogido para tal función para la IV Conferencia General realizada en Santo Domingo (República Dominicana, 1992).

Participó en diversos Sínodos de los obispos en Roma como delegado de la CEC, y entre 1972 y 1973 fue asesor del Nuncio apostólico en Colombia en el diálogo con los representantes del gobierno colombiano para la revisión y actualización del Concordato suscrito en 1887.

Durante este tiempo se dedicó a la aplicación de los decretos del Concilio Vaticano II, enfocado especialmente hacia la pastoral familiar, la juventud y la sociedad, sin dejar de lado la educación y la academia.

Promovió con especial esmero la renovación conciliar a nivel parroquial, en la organización de Seminario Mayor Arquidiocesano y en el Fondo de Bienestar Social del clero.

[7]​ A dicha ceremonia no pudo asistir por motivos de edad avanzada,[8]​ sin embargo el mismo 14 de febrero fue creado y proclamado Cardenal presbítero con el Titulus de San Juan Crisóstomo en Monte Sacro Alto.