Cuatro años más tarde, tras ganar Alianza Popular las elecciones municipales de 1987, es elegido Alcalde de la ciudad tras derrotar a Ricardo Sánchez Candelas, cargo que ocuparía hasta 1991.

También impulsó la construcción de 1300 viviendas públicas en la Vega Baja, proyecto que al final fue desestimado por la Junta de Comunidades de Castilla-La Mancha, con su presidente José María Barreda a la cabeza, alegando que se destruirían ruinas de un asentamiento visigodo en esa zona.

Dentro del Partido Popular ha sido presidente de la Junta Local de Toledo (1983-1987), Presidente Provincial en Toledo (1988-1991), Presidente Regional en Castilla-La Mancha (1989-1996), miembro de la Dirección Nacional del Partido Popular y Secretario Nacional del PP en el área de Participación Ciudadana entre 1996 y 1999.

En el X Congreso Regional celebrado en noviembre de 2004, renovó dicho cargo.

En estas elecciones, la lista encabezada por Molina fue la más votada, al obtener el 45'35% de los votos, si bien no obtuvo la mayoría absoluta, lo que provocó que las otras dos formaciones realizaran un pacto de gobierno y lo desalojaran de la alcaldía.