Llamada en honor del monje español fray Antonio de Marchena, tiene una superficie de 130 km², lo que la convierte en la séptima isla más grande del grupo, y posee una altitud máxima de 343,5 metros.
No hay sitios para visitantes en esta isla, aunque es posible bucear en las aguas alrededor de Marchena en excursiones organizadas y debidamente autorizadas.
La mayoría de los visitantes sólo la ven si viajan en barco al norte de la isla Isabela en el camino hacia la isla Torre, su vecino más cercano a unas 45 millas al oeste.
Las más antiguas lavas son de hace 500 000 años.
Otra razón por la que la isla Marchena es tan conocida es que, si bien está deshabitada, fue envuelta en el llamado Misterio Floreana.