Encabezó el gobierno del país durante el trienio liberal y, más adelante, fue nombrado presidente del Consejo de Ministros en 1834.

[1]​ Su gabinete estuvo compuesto por José María Moscoso de Altamira (Gobierno), Diego Clemencín (Ultramar), Nicolás María Garelli (Justicia), Felipe Sierra Pambley (Hacienda), Luis María Balanzat de Orvay y Briones (Guerra) y Jacinto de Romarate (Marina).

La consiguiente reacción absolutista durante la Década Ominosa (1823-1833), lo obligó a exiliarse en Francia y acabó de conducirlo a una postura ideológica ecléctica, inspirada en el liberalismo doctrinario de Guizot: en lo sucesivo defendería un liberalismo muy moderado que sirviera para una transacción con la monarquía y con los partidarios del absolutismo.

Buscando el apoyo de la opinión liberal a la causa de Isabel II contra las pretensiones al trono de don Carlos, Martínez de la Rosa decretó la amnistía para los liberales encarcelados durante el periodo absolutista; pero, siempre en posiciones centristas, intentó también humanizar la guerra declarada contra los carlistas.

[1]​ Su moderación fue sobrepasada enseguida por las aspiraciones radicales de los liberales exaltados, que llevaron al gobierno a líderes progresistas como Mendizábal e impusieron modelos constitucionales más abiertamente liberales (1836).