Fueron sus padres Vicente Alcalá-Galiano y Alcalá-Galiano (1757-1810) y su esposa María de las Mercedes Bermúdez Moñino.

Casó con María de la Encarnación Bellvis de Moncada y Palafox, VI marquesa de San Juan de Piedras Albas grande de España.

Fue teniente general de los Reales Ejércitos, director del Colegio Militar de Caballería y director general de esta Arma, ministro del Tribunal Supremo de Guerra y Marina, capitán general de Granada, de Extremadura y de Castilla la Vieja, senador vitalicio del Reino, gran cruz de la Real Orden de Isabel la Católica y gentilhombre de Cámara de S.M.

con ejercicio y servidumbre.

En la I Guerra de África (1859-1860) estuvo al mando de la División de Caballería,[1]​ que estaba formada por dos brigadas,[2]​ compuestas por: