Debido a que todos los elementos de la tabla periódica emiten luz cuando son excitados convenientemente, la técnica LIBS puede potencialmente resolver la composición elemental de cualquier muestra, estando limitada dicha detección a la potencia disponible de los láseres y a la sensibilidad y resolución espectral de los espectrómetros y detectores, principalmente.
La técnica LIBS comienza con el enfoque del láser en una pequeña área de la muestra (nótese que no es precisa la preparación de la muestra como en la mayoría de las técnicas analíticas); cuando el láser impacta en el objetivo, ablaciona una cantidad minúscula del material, del orden de nanogramos a picogramos, generando instantáneamente una pluma de plasma que alcanza temperaturas en torno a los 10.000 K - 20.000 K. A estas temperaturas, el material ablacionado se disocia (breaks down) en iones y átomos excitados.
En una primera fase, el plasma emite una radiación electromagnética continua, requiriendo de un breve lapso de tiempo, del orden de 10 µs, para enfriarse lo suficiente como para que en la radiación emitida se reduzca el ruido luminoso de fondo y pueda apreciarse la señal característica formada por las líneas de emisión atómica correspondientes a los elementos presentes.
Esta técnica es conocida por varios nombres[6] (aunque la más extendida sea la primera): La técnica LIBS tiene muchos puntos en común con otras técnicas analíticas basadas en el láser (como Raman o fluorescencia), siendo la mayor parte del instrumental idéntico.
De hecho, están disponibles en el mercado equipos que permiten operar con cualquiera de estas técnicas, ofreciendo la oportunidad de realizar análisis atómico, molecular y estructural con un único equipo.