Es una espectroscopia semi-cuantitativa y de baja resolución espacial que habitualmente se utiliza para estimar la estequiometría (con un error del 10% aproximadamente), estado químico y la estructura electrónica de los elementos que existen en un material.
Los espectros XPS son obtenidos cuando una muestra es irradiada por rayos X (habitualmente el ánodo puede ser de Al o Mg) al tiempo que se mide la energía cinética y el número de electrones que escapan de la superficie del material analizado.
El método anteriormente se llamaba espectroscopia electrónica para análisis químico o ESCA (en inglés: electron spectroscopy for chemical analysis).
Todo se resume a medir la velocidad de los electrones emitidos mediante el espectrómetro: Para ello es necesario trabajar en condiciones de Ultra Alto Vacío UHV (ultra high vacuum).
Las aplicaciones de la técnica se pueden resumir en los siguientes campos: