La UE sólo está formada por los 27 países europeos soberanos independientes que se conocen como los Estados de la Unión o Estados miembros cuya superficie combinada —con algunas excepciones— cubre un área de 4 237 473 km².

Tampoco forman parte de la UE varios territorios situados fuera del continente asociados a los Estados miembros (por ejemplo, Groenlandia, Aruba, las Antillas Neerlandesas y las Colectividades Territoriales francesas).

Por el contrario, sí hay ciertos territorios de ultramar que son parte de la UE pese a estar situados fuera del continente europeo, como las Azores, Islas Canarias, Ceuta, Melilla, Guayana Francesa, Guadalupe, Madeira, Martinica, San Martín, La Reunión y Mayotte.

Así, en Europa la UE tiene fronteras con Noruega, Rusia, Bielorrusia, Ucrania, Moldavia, Reino Unido, Suiza, Liechtenstein, Andorra, Mónaco, San Marino, Ciudad del Vaticano, Turquía, Macedonia del Norte, Bosnia y Herzegovina, Albania, Montenegro y Serbia.

La Unión está limitada al sur con el mar Mediterráneo, excepto en los Balcanes occidentales (con los que es fronteriza Croacia, un Estado miembro).

[7]​ Su número ha aumentado desde los seis Estados fundadores a los veintisiete que actualmente integran la Unión: Alemania, Austria, Bélgica, Bulgaria, Chipre, Croacia, Dinamarca, Eslovaquia, Eslovenia, España, Estonia, Finlandia, Francia, Grecia, Hungría, Irlanda, Italia, Letonia, Lituania, Luxemburgo, Malta, Países Bajos, Polonia, Portugal, República Checa, Rumania y Suecia.

En lo referente a las regiones especiales, algunos municipios tienen este estatuto por razones geográficas o históricas.

Este es el caso de los territorios antárticos reclamados por Francia, que no están reconocidos internacionalmente y que en aplicación del Tratado Antártico queda suspendida cualquier reclamación territorial y la aplicación de cualquier derecho nacional, así como Chipre del Norte, territorio ocupado por Turquía, pero reconocido internacionalmente como perteneciente a Chipre, aunque Chipre no tiene ningún control sobre ese territorio.

El punto más alto es el Mont Blanc, en la frontera entre Francia e Italia, que se eleva a 4810,45 metros.

Los Alpes forman una larga cordillera que domina Europa Central, incluyendo partes de Italia, Francia, Suiza, Liechtenstein, Austria, Eslovenia, Alemania y (si se incluye la sierra Günser Gebirge o el Ödenburger Gebirge en los Alpes) Hungría.

Estas cordilleras vecinas son los Apeninos, el Macizo Central, el Jura, la Selva Negra, la Böhmerwald, los Cárpatos y las montañas de la península balcánica.

El límite entre los Apeninos y los Alpes se señala normalmente en el Colle di Cadibona, a 435 m s. n. m., sobre Savona en la costa italiana.

La Selva Negra está separada de los Alpes por el Rin y el lago Constanza, pero la delimitación exacta es difícil en la Alemania meridional, donde la tierra va alzándose suavemente para encontrar las montañas (conocido en alemán como Schwäbisch-Bayerisches Alpenvorland, los "Prealpes suabo-bávaros").

El resto del límite meridional de los Alpes está claramente marcado por el río Po y su cuenca.

Situado en gran parte en Noruega, los Alpes escandinavos se extienden desde el norte de Finlandia, forman una curva a lo largo de la frontera con Noruega[45]​ para terminarse pocos kilómetros al norte del lago Vänern.

[46]​,[47]​ Más al sur, el paisaje se compone todavía de llanuras costeras, llamada Ostrobothnia, con colinas en el centro y el este.

[51]​ Más al sur, el área ocupada por los bosques disminuye y tierras agrícolas aparecen.

El tramo occidental es algo más estrecho debido a las formaciones montañosas del Macizo Central y las mesetas de Europa Central, elevando en gran altura hacia las cumbres de los Alpes y los Cárpatos.

[53]​ En Estonia, esta llanura es, en su mayoría parte, pantanosa y a menudo inundado en la primavera.

[54]​ Más al sur, en Letonia, se encuentra el golfo de Riga, poco profundo y aislado parcialmente del resto del Báltico por las islas estonias de Saaremaa y Hiiumaa.

El segundo río más largo es el Rin, con 1326 km de longitud y que desemboca en Róterdam.

Conviven dos realidades, los desbordamientos masivos de los grandes ríos (Rin, Mosa, Danubio, Oder, Vístula, Neisse, ríos rusos), causados por lluvias abundantes y continuadas o deshielos rápidos y, por otro lado, las avenidas e inundaciones relámpago de los ríos mediterráneos causadas por lluvias muy fuertes y torrenciales en poco intervalo de tiempo.

Durante esta última se contabilizaron 63 muertos en las regiones de Vaucluse, Ardèche y La Dame.

Como la Unión Europea ha crecido a lo largo de cincuenta años, el centro geográfico se movió con cada expansión.

La Unión Europea tiene fronteras terrestres con diecinueve estados (es decir 12 440,8 kilómetros),[61]​ incluyendo diez que están enclavados en su interior.

[61]​ En la bota italiana, dos estados pequeños tienen salida al mar, sin acceso al mar: la Santa Sede, o el Estado de la Ciudad del Vaticano, que comparte una frontera con la Unión de 3,2 km,[61]​ y San Marino cuyo frontera mide 39 km.

Kosovo es el único país balcánico sin frontera con la UE (este último estado, sin acceso al mar, no es reconocido unánimemente por la comunidad internacional, véase reconocimiento internacional de la independencia de Kosovo).

Sin embargo la flora ha sido transformada por la expansión humana y únicamente los bosques de las zonas montañosas más septentrionales se han preservado.

En esta separación se creó por motivos políticos y militares una «tierra de nadie».

Todavía hay animales como la comadreja, la liebre, el erizo común, el zorro, la ardilla, el águila, el ruiseñor, el búho y el gorrión.