Elena fue la segunda hija y la mayor mujer del archiduque Pedro Fernando de Austria-Toscana y de su esposa, la princesa María Cristina de Borbón-Dos Sicilias.

Tenía tres hermanos Godofredo, Jorge, y Rosa, con quienes se crio en Salzburgo y Viena hasta el final de la Primera Guerra Mundial y el colapso del Imperio austrohúngaro en 1918 cuando su familia emigró y se mudó a Lucerna, Suiza.

Elena se casó con Felipe Alberto, duque heredero de Wurtemberg y casi diez años mayor que ella, hijo mayor del duque Alberto de Wurtemberg y de su esposa, la archiduquesa Margarita Sofía de Austria, el 24 de octubre de 1923 en Altshausen.

Ambos tuvieron una hija: Elena murió una semana después del nacimiento de su hija por complicaciones del parto.

En 1928, se casó con su hermana menor Rosa, con quien tuvo seis hijos, la mayor de todos fue nombrada en su honor.