[7]​ Se inició en el ciclismo con trece años, en la categoría cadete, en el equipo ciclista Nieves de Parla.

[9]​ David Arroyo se convirtió en profesional en 2001 con el equipo español ONCE-Eroski dirigido por Manolo Saiz,[8]​ donde coincidió con ciclistas como José Iván Gutiérrez o Joseba Beloki, tercer clasificado del Tour de Francia.

[10]​ Su temporada empezó en febrero corriendo la Challenge Vuelta a Mallorca, obteniendo como mejor resultado el vigesimosexto puesto en el Trofeo Magalluf-Palmanova.

[12]​ En junio, disputó la Vuelta a Castilla y León, donde quedó en el puesto 26.º de la general, finalizando octavo en la cuarta etapa con final en el Alto del Redondal.

[14]​ En agosto participó en la Vuelta a Burgos donde ganó una etapa de contrarreloj por equipos junto con Mikel Zarrabeitia y Ángel Castresana entre otros.

[17]​ Semanas más tarde corrió la Vuelta a la Rioja, finalizando 18.º en la general, y quedando octavo en la tercera etapa.

[20]​ Terminó su temporada corriendo carreras como el Giro d'Emilia, Clásica de los Puertos y la Subida a Urkiola.

Pecol, debido, entre otras cosas, a sus diferencias con el mánager del ONCE-Eroski, Manolo Saiz.

[26]​ De esta forma, el español se convertiría en el primer ciclista en vencer en las dos etapas reinas en un mismo año.

[33]​[34]​ La temporada 2006 la comenzó participando en la Challenge de Mallorca, destacando su 16.ª posición en el Trofeo Sóller, que ganó el italiano Paolo Bettini.

[38]​ Como preparación del Tour de Francia, participó en la Volta a Catalunya, consiguiendo la victoria en la 5.ª etapa, con final en Manlleu.

[56]​ En la siguiente etapa, Arroyo entró en la escapada con hombres como Alexander Vinokourov, Denis Menchov, Juanjo Cobo o Kim Kirchen.

La escapada surgió en el kilómetro 47, en una jornada que acabaría con final en Loudenvielle, teniendo hasta 6 puertos puntuables.

[57]​ Días después, Vinokourov fue expulsado del Tour por dar positivo en un control antidopaje y la etapa pasó a ser de Kirchen, siendo Arroyo el quinto clasificado finalmente.

[59]​[60]​ Con los puestos de Valverde (6.º), Pereiro (10.º) y Arroyo, el Caisse d'Epargne consiguió un grandísimo tiempo en la clasificación por equipos, pero no fue suficiente para vencer al Discovery Channel, que metió tres ciclistas en el Top Ten, incluido el vencedor.

Vuelve a la competición en la Clásica de Ordizia da un buen nivel y finaliza en tercera posición.

Disputa la Vuelta a Burgos donde se deja ver en Lagunas de Neila atacando varias veces solo Nairo Quintana consigue vencerle y termina segundo en la clasificación general.