La princesa Carolina Augusta de Stolberg-Gedern fue la esposa de Carlos Bernardo Fitz-James Stuart y Silva, IV duque de Liria y Jérica, IV duque de Berwick, entre otros muchos títulos nobiliarios.
En 1758, cuando la Princesa Carolina contaba tan solo con tres años de edad, su padre fue abatido en la batalla de Leuthen, por lo que tanto ella como sus hermanas, las Princesas Luisa (1752-1824), Francisca Claudia (1756-1836) y Teresa (1757-1837), fueron enviadas a ser educadas en la escuela adjunta al convento de St.
Waudru, en la ciudad de Mons, Bélgica.
La misión de este convento era proporcionar un hogar a jóvenes damas de la nobleza que no disponían de suficientes medios económicos para vivir sin haber contraído matrimonio.
Fruto de esta unión no hubo descendencia.