Sus abuelos fueron Carlos Federico, margrave de Baden, y Luis IX, landgrave de Hesse-Darmstadt.

Tuvo una hermana gemela llamada Amalia Cristiana, y muchos hermanos más.

El 9 de marzo de 1797, Carolina se casó en Karlsruhe con Maximiliano, posteriormente el primer rey de Baviera.

De este matrimonio nacieron:

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