Por su parte, el Consejo Privado nombró a un comité para decidir sobre la ubicación de las dos entidades.

David Lloyd George, quien luego se convertiría en primer ministro, apoyó la iniciativa de abrir la Biblioteca Nacional en Aberystwyth.

En su prefacio de A List of Subscribers to the Building Fund (1924), el primer bibliotecario, John Ballinger, estima que hubo al menos 110.000 contribuyentes.

La Sala de Lectura del Sur se utiliza para consultar archivos, manuscritos, mapas y otros materiales impresos.

El recinto sirvió de refugio frente a los ataques y bombardeos enemigos.

[8]​ La biblioteca también recibió bienes irreemplazables por parte de instituciones prestigiosas como el Museo Ashmolean, Oxford, Dulwich College y The Royal Society.

[8]​ Un alto cargo del personal fue el viceguardián de los libros impresos, Victor Scholderer.

[8]​[24]​ Otras muchas instituciones también donaron fondos a la biblioteca como muestra de gratitud[24]​ y David Sassoon, Londres presentó dos obras escritas por Cicerón impresas en Venecia en el siglo XV.

La literatura irlandesa, que es mucho más extensa, también se recopiló aplicando un sistema similar de compra y depósito legal.

Sin embargo, muchas colecciones compradas por o donadas a la biblioteca contienen libros irlandeses raros.

E. C. Quiggin, que se adquirió en 1921, contenía una vasta colección irlandesa y muchos libros antiguos escritos en idioma bretón.

La Biblioteca Nacional también cuenta con prácticamente todos los ejemplares de libros impresos en córnico y en manés, con algunos facsímiles.

[11]​ La Biblioteca Nacional también cuenta con la primera copia completa de la Biblia traducida al galés (1588).

La colección del Castillo de Shirburn contiene 193 libros y panfletos impresos anteriores al año 1750.

Davies era un bibliógrafo aficionado que adquirió varias copias de las mismas obras por sus variantes en la tipografía.

Llegó a amasar una colección importante de literatura galesa y descubrió varias obras inéditas.

[69]​ Sir Charles Thomas-Stanford presentó o heredó dieciocho incunables, cuya mitad se publicó en Alemania.

[12]​ Victor Scholderer, viceguardián en el departamento de Libros Impresos del Museo Británico y un experto en incunables, estudió la pequeña colección del siglo XV de la Biblioteca Nacional en el tiempo que pasó en Aberystwyth durante la Segunda Guerra Mundial.

[12]​[73]​ La colección se ha ido ampliando con nuevas adquisiciones que complementan las treinta y nueve primeras ediciones de Elementos que Sir Charles Thomas-Stanford donó en 1927,[12]​[68]​ incluyendo otros once volúmenes de Sir Charles en 1928.

[75]​ Estos archivos contienen varios tipos de documentos que van desde la época medieval hasta la era contemporánea.

La Biblioteca Nacional recopila, además, archivos corporativos de varias instituciones, sociedades y entidades públicas.

Asimismo, la colección incluye documentos de personas que tuvieron un papel destacado en la historia del país.

Este archivo coordina la colección de registros manuscritos, impresos y audiovisuales sobre los principales partidos políticos del país.

El mismo archivo que contiene sus obras, también incluye los borradores de otros escritores galeses en lengua inglesa como Raymond Williams, cuyas novelas Border Country y People of the Black Mountains fueron adquiridas por la institución junto a In Parenthesis y The Anathemata de David Jones.

[81]​[83]​ La Biblioteca también posee autorretratos de artistas galeses modernos como Keith Andrew, David Jones, Charles Tunnicliffe y Kyffin Williams.

[85]​ Geoff Charles produjo un archivo fotográfico que documenta su vida en Gales entre los años 1930 y la década de 1970.

Esta contribución única a la fotografía galesa fue digitalizada hace unos años con el mecenazgo del Big Lottery Fund.

En 1987 se publicó la bibliografía retrospectiva Libri Walliae: a catalogue of Welsh books and books printed in Wales 1546–1820 (Un catálogo de libros galeses y de libros impresos en Gales entre 1546 y 1820).

[96]​ El proyecto del Legado de Kyffin Williams se puso en marcha para catalogar y digitalizar el material que Kyffin Williams cedió a la Biblioteca Nacional de Gales tras su muerte en 2006.

Los números se pueden consultar a través del proyecto Welsh Journals Online, financiado por JISC.