[2]​ Desde 1982 dictó clases en la Universidad Central de Venezuela, en la Escuela de Estudios Políticos y Administrativos.

En septiembre de 2008, Herrera fue expulsado de los Estados Unidos después de que el presidente venezolano Hugo Chávez acusó a su contraparte estadounidense de conspirar para derrocar su régimen y le ordenó dejar el país.

[3]​ Fue restaurado a su cargo después de que los Gobiernos de Venezuela y Estados Unidos acordaron restablecer relaciones diplomáticas.

expulsó nuevamente a Álvarez tras el rechazo del presidente Chávez del nombramiento de Larry Palmer como embajador de ese país en Venezuela.Álvarez también sirvió como embajador de Venezuela en España de 2011 a 2013.

En 2013 fue nombrado secretario general de ALBA.