Se graduó de la escuela Santa Fe Preparatory School en 1986.
Estuvo casada con el actor escocés Alastair Duncan, con el que tiene dos hijas.
[2] Alcanzó fama internacional por su interpretación de Skyler White, la esposa de Walter White, en la aclamada serie dramática Breaking Bad (2008-2013), actuando junto a Bryan Cranston.
Gunn también ha interpretado un papel como ayudante del abogado del distrito Jean Ward en la serie The Practice desde 1997 a 2002, y tuvo un papel principal como Martha Bullock en Deadwood, de la cadena HBO, entre 2005 y 2006.
En 2014 protagonizó la miniserie de diez episodios Gracepoint, junto a David Tennant.