Apoyó a la facción bolchevique y en los años siguientes fue arrestado 13 veces.
En 1909 Búbnov fue nombrado miembro del Comité Central en Moscú pero en el año siguiente fue puesto nuevamente en prisión.
Durante la Guerra Civil Rusa, Búbnov se unió al Ejército Rojo y luchó en el frente ucraniano.
Elegido al Comité Central, reemplazó a Anatoli Lunacharski como Comisario del Pueblo para la Educación.
En este cargo, terminó con las llamadas prácticas escolares progresistas, que daban énfasis a la cuestión ideológica, reemplazándolas por una educación más centralizada en el entrenamiento de habilidades industriales prácticas.