Hijo del abogado y político Francisco Agustín Silvela y Casadó y de María de la Concepción de la Viesca y Róiz, Dama de la Reina.

Contrajo matrimonio con Elisabeth Charlotte Pfeferle y Kurz-Deissler.

El denominado fondo Silvela es de excepcional interés pues en él aparece diversa correspondencia como diplomático en Europa Central durante la Segunda Guerra Mundial, al final de la cual parece que Álvaro Silvela quedó como único representante de España en Alemania.

Entre 1939 y 1945 asistió a acontecimientos de primer orden en Yugoslavia, Italia y Alemania, que se puede estudiar a través de los despachos que remite al Ministerio de Asuntos Exteriores.

Hay también informes sobre la situación de la Masonería en Honduras que elaboró durante su estancia como Embajador en el país centroamericano.