Su madre, una maestra de escuela primaria, alentó a su hija en las artes haciéndole tomar clases de baile y canto a una edad temprana.
Munn se graduó de la High School y el College of Charleston.
Desde allí, se trasladó a Nueva York, donde obtuvo un papel en la obra clásica de Off-Broadway The Fantasticks.
Logró pequeños papeles en producciones de Hollywood, sobre todo en La flor del mal junto a Michelle Pfeiffer y en Elizabethtown, dirigida por Cameron Crowe.
Su mayor logro se produjo en 2021 cuando llegó a ser coprotagonista en la serie What I Like About You.