Era un primo hermano de la reina Victoria del Reino Unido de Gran Bretaña e Irlanda, ya que sus madres eran hermanas.
Las políticas de Mensdorff-Pouilly durante su estancia en el cargo como Ministro de Exteriores del emperador Francisco José fueron a menudo mayormente una continuación del conservadurismo tradicionalista de Rechberg, su predecesor.
Mensdorff-Pouilly, como Rechberg, buscó mantener el dominio conservador en la Confederación Germánica mediante una alianza entre Austria y Prusia (en la que Prusia era el socio menor), y constantemente rechazó considerar las sugerencias británicas de que Austria rindiera Venecia a Italia.
Después de su renuncia, fue elegido comandante general en Zagreb y Praga.
Contrajo matrimonio con Alexandrine "Aline" von Dietrichstein (1824-1906), hija de José, 9.º Príncipe von Dietrichstein (1798-1858), con quien tuvo los siguientes hijos: