Alejandro de Vendôme es el segundo hijo ilegítimo del rey Enrique IV y Gabrielle d'Estrées.

El rey Luis XIII decide enviar una embajada a Roma para ver al Papa Pablo V, al año siguiente a su mayoría, en octubre de 1614.

Elige a su medio hermano Alejandro de Vendôme para dirigir esta embajada.

En 1626, junto con su hermano César y su medio hermano Gaston d'Orléans, Alejandro de Vendôme participó en la Conspiración de Chalais, dirigida contra el Cardenal Richelieu que era el primer ministro del rey Luis XIII.

Detenido, fue encarcelado en Amboise, luego en Vincennes, donde murió en 1629.