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Agua de cristalización

En química, el agua de cristalización o agua de hidratación son moléculas de agua que están presentes en el interior de los cristales . El agua suele incorporarse en la formación de cristales a partir de soluciones acuosas . [1] En algunos contextos, el agua de cristalización es la masa total de agua en una sustancia a una temperatura dada y está presente principalmente en una proporción definida ( estequiométrica ). Clásicamente, "agua de cristalización" se refiere al agua que se encuentra en la estructura cristalina de un complejo metálico o una sal , que no está directamente unida al catión metálico .

Al cristalizarse a partir de agua o de disolventes que contienen agua , muchos compuestos incorporan moléculas de agua en sus estructuras cristalinas. El agua de cristalización generalmente se puede eliminar calentando una muestra, pero las propiedades cristalinas a menudo se pierden.

En comparación con las sales inorgánicas , las proteínas cristalizan con grandes cantidades de agua en la red cristalina. Un contenido de agua del 50% no es raro en las proteínas.

Aplicaciones

El conocimiento de la hidratación es esencial para calcular las masas de muchos compuestos. La reactividad de muchos sólidos similares a las sales es sensible a la presencia de agua. La hidratación y deshidratación de las sales es fundamental para el uso de materiales de cambio de fase para el almacenamiento de energía. [2]

Posición en la estructura cristalina

Algunos contactos de enlace de hidrógeno en FeSO 4 ·7H 2 O . Este complejo metálico acuoso cristaliza con agua de hidratación, que interactúa con el sulfato y con los centros [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ .

Una sal con agua de cristalización asociada se conoce como hidrato . La estructura de los hidratos puede ser bastante elaborada, debido a la existencia de enlaces de hidrógeno que definen las estructuras poliméricas. [3] [4] Históricamente, las estructuras de muchos hidratos eran desconocidas, y el punto en la fórmula de un hidrato se empleaba para especificar la composición sin indicar cómo se une el agua. Según las recomendaciones de la IUPAC, el punto del medio no está rodeado de espacios cuando se indica un aducto químico. [5] Ejemplos:

Para muchas sales, la unión exacta del agua no es importante porque las moléculas de agua se vuelven lábiles al disolverse. Por ejemplo, una solución acuosa preparada a partir de CuSO 4 ·5H 2 O y CuSO 4 anhidro se comportan de manera idéntica. Por lo tanto, el conocimiento del grado de hidratación es importante solo para determinar el peso equivalente : un mol de CuSO 4 ·5H 2 O pesa más que un mol de CuSO 4 . En algunos casos, el grado de hidratación puede ser crítico para las propiedades químicas resultantes. Por ejemplo, el RhCl 3 anhidro no es soluble en agua y es relativamente inútil en la química organometálica, mientras que el RhCl 3 ·3H 2 O es versátil. De manera similar, el AlCl 3 hidratado es un ácido de Lewis pobre y, por lo tanto, inactivo como catalizador para las reacciones de Friedel-Crafts . Por lo tanto, las muestras de AlCl 3 deben protegerse de la humedad atmosférica para evitar la formación de hidratos.

Estructura del centro polimérico [Ca(H 2 O) 6 ] 2+ en el cloruro de calcio hexahidratado cristalino. Tres ligandos de agua son terminales y tres de puente. Se ilustran dos aspectos de los complejos acuosos metálicos: el alto número de coordinación típico del Ca 2+ y el papel del agua como ligando de puente .

Los cristales de sulfato de cobre (II) hidratado constan de centros [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ unidos a SO2−4iones. El cobre está rodeado por seis átomos de oxígeno, proporcionados por dos grupos sulfato diferentes y cuatro moléculas de agua. Una quinta agua reside en otra parte del marco, pero no se une directamente al cobre. [6] El cloruro de cobalto mencionado anteriormente se presenta como [Co(H 2 O) 6 ] 2+ y Cl − . En el cloruro de estaño, cada centro Sn(II) es piramidal (el ángulo medio O/Cl−Sn−O/Cl es 83°) y está unido a dos iones cloruro y un agua. La segunda agua en la unidad de fórmula está unida por puentes de hidrógeno al cloruro y a la molécula de agua coordinada. El agua de cristalización se estabiliza mediante atracciones electrostáticas, por lo que los hidratos son comunes para las sales que contienen cationes +2 y +3, así como aniones −2. En algunos casos, la mayor parte del peso de un compuesto surge del agua. La sal de Glauber , Na2SO4 ( H2O ) 10 , es un sólido cristalino blanco con más del 50% de agua en peso .

Consideremos el caso del hexahidrato de cloruro de níquel (II) . Esta especie tiene la fórmula NiCl 2 (H 2 O) 6 . El análisis cristalográfico revela que el sólido consta de subunidades [ trans - NiCl 2 (H 2 O) 4 ] que están unidas entre sí por enlaces de hidrógeno, así como dos moléculas adicionales de H 2 O . Por lo tanto, un tercio de las moléculas de agua en el cristal no están unidas directamente a Ni 2+ , y estas podrían denominarse "agua de cristalización".

Análisis

El contenido de agua de la mayoría de los compuestos se puede determinar conociendo su fórmula. Una muestra desconocida se puede determinar mediante un análisis termogravimétrico (TGA), en el que la muestra se calienta fuertemente y se representa gráficamente el peso exacto de la muestra en función de la temperatura. La cantidad de agua extraída se divide luego por la masa molar del agua para obtener la cantidad de moléculas de agua unidas a la sal.

Otros disolventes de cristalización

El agua es un disolvente particularmente común en los cristales porque es pequeño y polar. Pero todos los disolventes pueden encontrarse en algunos cristales hospedantes. El agua es notable porque es reactiva, mientras que otros disolventes como el benceno se consideran químicamente inocuos. Ocasionalmente se encuentra más de un disolvente en un cristal y, a menudo, la estequiometría es variable, lo que se refleja en el concepto cristalográfico de "ocupación parcial". Es común y convencional que un químico "seque" una muestra con una combinación de vacío y calor "hasta peso constante".

En el caso de otros disolventes de cristalización, el análisis se realiza de forma conveniente disolviendo la muestra en un disolvente deuterado y analizando la muestra en busca de señales de disolvente mediante espectroscopia de RMN . La cristalografía de rayos X de monocristal también suele poder detectar la presencia de estos disolventes de cristalización. Es posible que actualmente estén disponibles otros métodos.

Tabla de cristalización del agua en algunos haluros inorgánicos

En la siguiente tabla se indican el número de moléculas de agua por metal en varias sales. [7] [8]

Son raros los ejemplos de metales de la segunda y tercera fila. No existen entradas para Mo, W, Tc, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Hg, Au. Se ha mencionado AuCl3 ( H2O ) , pero no se ha informado sobre su estructura cristalina.

Hidratos de sulfatos metálicos

Subestructura de MSO 4 (H 2 O), que ilustra la presencia de agua puente y sulfato puente (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn).

Los sulfatos de metales de transición forman una variedad de hidratos, cada uno de los cuales cristaliza en una sola forma. El grupo sulfato a menudo se une al metal, especialmente para aquellas sales con menos de seis ligandos acuosos . Los heptahidratos, que a menudo son las sales más comunes, cristalizan como formas monoclínicas y las menos comunes ortorrómbicas . En los heptahidratos, un agua está en la red y las otras seis están coordinadas al centro ferroso. [28] Muchos de los sulfatos metálicos se encuentran en la naturaleza, siendo el resultado de la meteorización de sulfuros minerales. [29] [30] Se conocen muchos monohidratos. [31]

Hidratos de nitratos metálicos

Los nitratos de metales de transición forman una variedad de hidratos. El anión nitrato a menudo se une al metal, especialmente en el caso de las sales con menos de seis ligandos acuosos . Los nitratos son poco comunes en la naturaleza, por lo que aquí se representan pocos minerales. El nitrato ferroso hidratado no se ha caracterizado cristalográficamente.

Fotos

Véase también

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