En química orgánica , un cambio de anillo (también conocido como inversión de anillo o reversión de anillo ) es la interconversión de conformadores cíclicos que tienen formas de anillo equivalentes (por ejemplo, de un conformador de silla a otro conformador de silla) que resulta en el intercambio de posiciones de sustituyentes no equivalentes . [1] El proceso general generalmente se lleva a cabo en varios pasos, que involucran rotaciones acopladas sobre varios de los enlaces simples de la molécula , junto con deformaciones menores de los ángulos de enlace . Más comúnmente, el término se usa para referirse a la interconversión de los dos conformadores de silla de los derivados de ciclohexano , lo que se conoce específicamente como un cambio de silla , aunque otros cicloalcanos y anillos inorgánicos experimentan procesos similares.
Como se indicó anteriormente, una inversión de silla es una inversión de anillo específicamente de ciclohexano (y sus derivados) de un confórmero de silla a otro, a menudo para reducir la tensión estérica . El término "inversión" es engañoso, porque la dirección de cada carbono permanece igual; lo que cambia es la orientación. Una conformación es una disposición estructural única de átomos, en particular una que se logra a través de la rotación de enlaces simples. [2] Un confórmero es un isómero conformacional , una mezcla de las dos palabras.
Existen muchas conformaciones diferentes para el ciclohexano, como la de silla, la de barco y la de barco torcido, pero la conformación de silla es el estado más comúnmente observado para los ciclohexanos porque requiere la menor cantidad de energía. [3] La conformación de silla minimiza tanto la tensión angular como la tensión torsional al tener todos los enlaces carbono-carbono a 110,9° y todos los hidrógenos escalonados entre sí. [2]
Los movimientos moleculares involucrados en un giro de silla se detallan en la figura de la derecha: La conformación de media silla ( D , 10.8 kcal/mol, simetría C 2 ) es el máximo de energía cuando se procede del confórmero de silla ( A , referencia de 0 kcal/mol, simetría D 3d ) al confórmero de bote giratorio de mayor energía ( B , 5.5 kcal/mol, simetría D 2 ). La conformación de bote ( C , 6.9 kcal/mol, simetría C 2v ) es un máximo de energía local para la interconversión de los dos confórmeros de bote giratorio de imagen especular , el segundo de los cuales se convierte en la otra confirmación de silla a través de otra media silla. Al final del proceso, todas las posiciones axiales se han vuelto ecuatoriales y viceversa. La barrera general de 10.8 kcal/mol corresponde a una constante de velocidad de aproximadamente 10 5 s –1 a temperatura ambiente.
Obsérvese que el confórmero de barco torcido ( D 2 ) y el estado de transición de media silla ( C 2 ) se encuentran en grupos puntuales quirales y, por lo tanto, son moléculas quirales. En la figura, las dos representaciones de B y las dos representaciones de D son pares de enantiómeros.
Como consecuencia de la inversión de la silla, los confórmeros sustituidos axialmente y ecuatorialmente de una molécula como el clorociclohexano no se pueden aislar a temperatura ambiente. Sin embargo, en algunos casos, se ha logrado el aislamiento de confórmeros individuales de derivados de ciclohexano sustituidos a bajas temperaturas (–150 °C). [4]
Como se señaló anteriormente, al pasar de un confórmero de silla a otro, todas las posiciones axiales se vuelven ecuatoriales y todas las posiciones ecuatoriales se vuelven axiales. Los grupos sustituyentes en posiciones ecuatoriales siguen aproximadamente el ecuador del anillo de ciclohexano y son perpendiculares al eje, mientras que los sustituyentes en posiciones axiales siguen aproximadamente el eje imaginario del anillo de carbono y son perpendiculares al ecuador. [5]
Las interacciones diaxiales o interacciones axial-axiales son la tensión estérica entre un sustituyente axial y otro grupo axial, típicamente un hidrógeno, en el mismo lado de un anillo de conformación de silla. La interacción está etiquetada por el número de carbono del que provienen. Una interacción 1,3-diaxial ocurre entre los átomos conectados al primer y tercer carbono. Cuantas más interacciones, más tensión en la molécula y es menos probable que se vean las conformaciones con mayor tensión. Un ejemplo es el ciclopropano que, debido a su geometría plana, tiene seis enlaces de carbono e hidrógeno axiales completamente eclipsados, lo que hace que la tensión sea de 116 kJ/mol (27,7 kcal/mol) . [5] La tensión también se puede reducir cuando los ángulos de enlace carbono-carbono están cerca o en el ángulo de enlace preferido de 109,5°, lo que significa que un anillo que tiene seis carbonos tetraédricos es típicamente menor que el de la mayoría de los anillos.
El ciclohexano es un prototipo de anillo degenerado de baja energía. En principio, se deberían observar dos señales de RMN 1 H, correspondientes a protones axiales y ecuatoriales. Sin embargo, debido a la inversión de la silla del ciclohexano, solo se ve una señal para una solución de ciclohexano a temperatura ambiente, ya que el protón axial y ecuatorial se interconvierten rápidamente en relación con la escala de tiempo de RMN. La temperatura de coalescencia a 60 MHz es de aproximadamente –60 °C. [6] Como consecuencia de la inversión de la silla, los confórmeros sustituidos axialmente y ecuatorialmente de una molécula como el clorociclohexano no se pueden aislar a temperatura ambiente.
Sin embargo, en algunos casos, se ha logrado el aislamiento de confórmeros individuales de derivados de ciclohexano sustituidos a bajas temperaturas (–150 °C).
La mayoría de los compuestos con anillos no planos presentan una inversión degenerada del anillo. Un ejemplo bien estudiado es el pentasulfuro de titanoceno , donde la barrera de inversión es alta en relación con la del ciclohexano. El hexametilciclotrisiloxano , por otro lado, está sujeto a una barrera muy baja.
Los bicicloalcanos son alcanos que contienen dos anillos que están conectados entre sí al compartir dos átomos de carbono. La orientación dentro de los bicicloalcanos depende de la orientación cis o trans del hidrógeno compartido por los diferentes anillos en lugar de los grupos metilo presentes en los anillos. [7]
La tetrodotoxina es una de las toxinas más potentes del mundo. Está formada por múltiples anillos de seis miembros dispuestos en conformaciones de silla, y cada anillo, menos uno, contiene un átomo distinto del carbono.
