Los vitrímeros son una clase de plásticos que se derivan de los polímeros termoendurecibles (termoestables) y son muy similares a ellos. Los vitrímeros consisten en redes moleculares covalentes , que pueden cambiar su topología mediante reacciones de intercambio de enlaces activadas térmicamente. A altas temperaturas, pueden fluir como líquidos viscoelásticos ; a bajas temperaturas, las reacciones de intercambio de enlaces son inconmensurablemente lentas ( congeladas ), y los vitrímeros se comportan como termoestables clásicos en este punto. Los vitrímeros son fuertes formadores de vidrio. Su comportamiento abre nuevas posibilidades en la aplicación de los termoestables, como un material autorreparador o una procesabilidad simple en un amplio rango de temperaturas. [1] [2] [3]
Además de las resinas epoxi basadas en éter diglicidílico de bisfenol A , se han utilizado otras redes poliméricas para producir vitrímeros, como poliésteres aromáticos, [4] [5] ácido poliláctico (polilactida), [2] polihidroxiuretanos , [3] aceite de soja epoxidado con ácido cítrico , [6] y polibutadieno . [7] Los vitrímeros fueron denominados como tales a principios de la década de 2010 por el investigador francés Ludwik Leibler del CNRS . [8]
Los termoplásticos son fáciles de procesar, pero se corroen fácilmente por los productos químicos y el estrés mecánico, mientras que ocurre lo contrario con los termoestables. Estas diferencias surgen de la forma en que se mantienen unidas las cadenas de polímeros.
Históricamente, los sistemas de polímeros termoendurecibles que eran procesables en virtud de cambios de topología dentro de las redes covalentes mediadas por reacciones de intercambio de enlaces también fueron desarrollados por el grupo de James Economy en la UIUC en la década de 1990 [4] [5] incluida la consolidación de láminas de compuestos termoendurecibles. [9] Además, el grupo de Economy realizó estudios empleando espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) en capas de vitrímero completamente curadas deuteradas y no deuteradas para discriminar las escalas de longitud (<50 nm) para la interdifusión física entre los átomos constituyentes de los vitrímeros, lo que proporcionó evidencia hacia la eliminación de la interdifusión física de las cadenas de polímero como el mecanismo gobernante para la unión entre capas de vitrímero. [10]
Los termoplásticos están formados por cadenas de moléculas con enlaces covalentes , que se mantienen unidas por interacciones débiles (por ejemplo, fuerzas de van der Waals ). Las interacciones intermoleculares débiles permiten un procesamiento fácil por fusión (o en algunos casos también por disolución ), pero también hacen que el polímero sea susceptible a la degradación por disolventes y a la fluencia bajo carga constante. Los termoplásticos se pueden deformar de forma reversible por encima de su temperatura de transición vítrea o su punto de fusión cristalino y se pueden procesar por extrusión , moldeo por inyección y soldadura .
Los termoestables, por otro lado, están hechos de cadenas moleculares que están interconectadas por enlaces covalentes para formar una red estable. Por lo tanto, tienen excelentes propiedades mecánicas y resistencia térmica y química. Son una parte indispensable de los componentes estructurales en las industrias automotriz y aeronáutica. Debido a su unión irreversible por enlaces covalentes, no es posible el moldeo una vez que se completa la polimerización. Por lo tanto, deben polimerizarse en la forma deseada, lo que requiere mucho tiempo, restringe la forma y es responsable de su alto precio. [11]
Teniendo en cuenta esto, si las cadenas se pueden mantener unidas con enlaces covalentes fuertes y reversibles, el polímero resultante tendría las ventajas tanto de los termoplásticos como de los termoestables, incluyendo una alta procesabilidad, reparabilidad y rendimiento. Los vitrímeros combinan las propiedades deseables de ambas clases: tienen las propiedades mecánicas y térmicas de los termoestables y también se pueden moldear bajo la influencia del calor. Los vitrímeros se pueden soldar como los vidrios de silicio o los metales . La soldadura por calentamiento simple permite la creación de objetos complejos. [10] [12] Por lo tanto, los vitrímeros podrían ser una nueva y prometedora clase de materiales con muchos usos. [13]
El término vitrimer fue creado por el investigador francés Ludwik Leibler , jefe de laboratorio del CNRS , el instituto nacional de investigación de Francia . [14] En 2011, Leibler y sus colaboradores desarrollaron redes similares a la sílice utilizando la reacción de transesterificación bien establecida de epoxi y ácidos dicarboxílicos o tricarboxílicos grasos. [11] Las redes sintetizadas tienen grupos hidroxilo y éster , que experimentan reacciones de intercambio ( transesterificaciones ) a altas temperaturas, lo que resulta en la capacidad de relajación de tensiones y maleabilidad del material. Por otro lado, las reacciones de intercambio se suprimen en gran medida cuando las redes se enfrían, lo que lleva a un comportamiento como un sólido blando. Todo este proceso se basa únicamente en reacciones de intercambio, que es la principal diferencia con el de los termoplásticos .
Si la masa fundida de un polímero amorfo (orgánico) se enfría, se solidifica a la temperatura de transición vítrea T g . Al enfriarse, la dureza del polímero aumenta en las proximidades de T g en varios órdenes de magnitud . Este endurecimiento sigue la ecuación de Williams-Landel-Ferry , no la ecuación de Arrhenius . Por lo tanto, los polímeros orgánicos se denominan formadores de vidrio frágiles . El vidrio de silicio (por ejemplo, el vidrio de ventana), en cambio, se etiqueta como un formador de vidrio fuerte. Su viscosidad cambia muy lentamente en las proximidades del punto de transición vítrea T g y sigue la ley de Arrhenius. Esto es lo que permite el soplado de vidrio. Si uno intentara moldear un polímero orgánico de la misma manera que el vidrio, al principio se licuaría firme y completamente muy ligeramente por encima de T g . Para un soplado de vidrio teórico de polímeros orgánicos, la temperatura debe controlarse con mucha precisión.
Hasta 2010, no se conocían formadores de vidrio fuertes orgánicos. Los formadores de vidrio fuertes pueden moldearse de la misma manera que el vidrio (dióxido de silicio). Los vitrímeros son el primer material de este tipo descubierto, que puede comportarse como un fluido viscoelástico a altas temperaturas. A diferencia de las masas fundidas de polímeros clásicos, cuyas propiedades de flujo dependen en gran medida de la fricción entre monómeros, los vitrímeros se convierten en un fluido viscoelástico debido a las reacciones de intercambio a altas temperaturas, así como a la fricción de los monómeros. [11] Estos dos procesos tienen diferentes energías de activación , lo que resulta en un amplio rango de variación de la viscosidad. Además, debido a que las reacciones de intercambio siguen la Ley de Arrhenius , el cambio de viscosidad de los vitrímeros también sigue una relación de Arrhenius con el aumento de la temperatura, lo que difiere en gran medida de los polímeros orgánicos convencionales.
El grupo de investigación dirigido por Ludwik Leibler demostró el principio de funcionamiento de los vitrímeros en el ejemplo de los termoestables epóxicos. Los termoestables epóxicos pueden representarse como vitrímeros, cuando se pueden introducir y controlar reacciones de transesterificación. En el sistema estudiado, se deben utilizar ácidos carboxílicos o anhídridos de ácidos carboxílicos como endurecedores. [13] Es posible un cambio de topología mediante reacciones de transesterificación que no afectan al número de enlaces o la funcionalidad (promedio) del polímero, lo que significa que ni la descomposición de los enlaces del polímero ni la disminución de la integridad de los polímeros ocurren cuando tienen lugar reacciones de transesterificación. Por lo tanto, el polímero puede fluir como un líquido viscoelástico a altas temperaturas. Durante la fase de enfriamiento, las reacciones de transesterificación se ralentizan, hasta que finalmente se congelan (se vuelven inconmensurablemente lentas). Por debajo de este punto, los vitrímeros se comportan como termoestables clásicos normales. Los polímeros del estudio de caso mostrados mostraron un módulo elástico de 1 MPa a 100 MPa, dependiendo de la densidad de la red de enlaces.
Se ha demostrado que la concentración de grupos éster en los vitrímeros tiene una enorme influencia en la velocidad de las reacciones de transesterificación . En el trabajo realizado por Hillmyer, et al., sobre los vitrímeros de poliactida, demostraron que cuantos más grupos éster haya presentes en el polímero, más rápidas serán las velocidades de relajación, lo que conduce a un mejor rendimiento de autocuración. [2] Los vitrímeros de poliactida que se sintetizan mediante reacciones de reticulación de poli((±)-lactida) en forma de estrella de 4 brazos hidroxiterminada (HTSPLA) y diisocianato de metilendifenilo (MDI) con la presencia de octoato de estaño (II) catalizador de reticulación y transesterificación [Sn(Oct) 2 ], tienen muchos más grupos éster que todos los vitrímeros anteriores; por lo tanto, este material tiene una tasa de relajación de la tensión significativamente alta en comparación con otros sistemas de vitrímeros basados en poliéster.
Existen muchos usos imaginables sobre esta base. Una tabla de surf hecha de vitrímeros podría ser transformada en una nueva forma, los rayones en la carrocería de un automóvil podrían ser curados y los artículos de plástico reticulado o caucho sintético podrían ser soldados. Los vitrímeros, que se preparan a partir de la metátesis de dioxaborolanos con diferentes polímeros disponibles comercialmente, pueden tener una buena procesabilidad y un rendimiento sobresaliente, como resistencia mecánica, térmica y química. [15] [16] Los polímeros que pueden utilizarse en dicha metodología varían desde poli(metilmetacrilato) , poliimina , poliestireno , hasta polietileno con alta densidad y estructuras robustas reticuladas, lo que hace que este método preparativo de vitrímeros pueda aplicarse a una amplia gama de industrias. Un trabajo reciente financiado por la NASA sobre adhesivos reversibles para el ensamblaje en el espacio ha utilizado un sistema de vitrímero de alto rendimiento llamado copoliéster termoendurecible aromático (ATSP) como base para recubrimientos y compuestos que se unen de forma reversible en estado sólido, lo que proporciona nuevas posibilidades para el ensamblaje de estructuras grandes y complejas para la exploración y el desarrollo espacial. [17] [18] La empresa emergente Mallinda Inc. afirma tener aplicaciones en todo el mercado de compuestos, desde energía eólica, artículos deportivos, automoción, aeroespacial, marino y recipientes a presión reforzados con fibra de carbono, entre otros.