Tasa de reacción

La oxidación del hierro tiene una *baja* velocidad de reacción. Este proceso es lento.

La velocidad de reacción o velocidad de reacción es la velocidad a la que se produce una reacción química , definida como proporcional al aumento de la concentración de un producto por unidad de tiempo y a la disminución de la concentración de un reactivo por unidad de tiempo. ^[1] Las tasas de reacción pueden variar dramáticamente. Por ejemplo, la oxidación del hierro bajo la atmósfera terrestre es una reacción lenta que puede tardar muchos años, pero la combustión de la celulosa en un incendio es una reacción que tiene lugar en fracciones de segundo. Para la mayoría de las reacciones, la velocidad disminuye a medida que avanza la reacción. La velocidad de una reacción se puede determinar midiendo los cambios en la concentración a lo largo del tiempo.

La cinética química es la parte de la química física que se ocupa de cómo se miden y predicen las velocidades de las reacciones químicas, y cómo se pueden utilizar los datos de las velocidades de reacción para deducir probables mecanismos de reacción . ^[2] Los conceptos de cinética química se aplican en muchas disciplinas, como la ingeniería química , ^[3]^[4] la enzimología y la ingeniería ambiental . ^[5]^[6]^[7]

Definicion formal

Considere una reacción química equilibrada típica:

{\ce {{{\mathit {a}}A}+{{\mathit {b}}B}->{{\mathit {p}}P}+{{\mathit {q}}Q }}}

Las letras minúsculas ( $a$ , $b$ , $p$ y $q$ ) representan coeficientes estequiométricos , mientras que las letras mayúsculas representan los reactivos ( $A$ y $B$ ) y los productos ( $P$ y $Q$ ).

Según la definición del Libro de Oro de la IUPAC ^[8], la velocidad de reacción $v$ para una reacción química que ocurre en un sistema cerrado a volumen constante , sin acumulación de intermediarios de reacción , se define como:

v=-{\frac {1}{a}}{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{b}}{\frac {d [\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{p}}{\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}={\frac {1}{q} }{\frac {d[\mathrm {Q} ]}{dt}}

donde $[X]$ denota la concentración de la sustancia $X (= A, B, P$ o $Q)$ . La velocidad de reacción así definida tiene las unidades de mol/L/s.

La velocidad de una reacción siempre es positiva. Un signo negativo está presente para indicar que la concentración del reactivo está disminuyendo. La IUPAC ^[8] recomienda que la unidad de tiempo sea siempre la segunda. La velocidad de reacción difiere de la velocidad de aumento de concentración de un producto P por un factor constante (el recíproco de su número estequiométrico ) y para un reactivo A por menos el recíproco del número estequiométrico. Los números estequiométricos se incluyen de modo que la velocidad definida sea independiente de qué especie de reactivo o producto se elija para la medición. ^[9]^{: 349} Por ejemplo, si $a = 1$ y $b = 3$ , entonces $B$ se consume tres veces más rápido que $A$ , pero está definido de forma única. Una ventaja adicional de esta definición es que para una reacción elemental e irreversible , $v$ es igual al producto de la probabilidad de superar la energía de activación del estado de transición y el número de veces por segundo que las moléculas reactivas se acercan al estado de transición. Cuando se define así, para una reacción elemental e irreversible, $v$ es la tasa de reacciones químicas exitosas que conducen al producto. $v=-{\tfrac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\tfrac {1}{3}}{\tfrac {d[\mathrm {B} ]}{dt }}$

La definición anterior sólo es válida para una única reacción , en un sistema cerrado de volumen constante . Si se añade agua a una olla que contiene agua salada, la concentración de sal disminuye, aunque no se produce ninguna reacción química.

Para un sistema abierto, se debe tener en cuenta el balance de masa total:

{\begin{array}{cccccc}F_{\mathrm {A} _{0}}&-&F_{\mathrm {A} }&+&\displaystyle \int _{0}^{V}v \,dV&=&\displaystyle {\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}\\{\text{in}}&-&{\text{out}}&+&\left({ {\text{generación }}- \atop {\text{consumo}}}\right)&=&{\text{acumulación}}\end{array}}

$F A 0$ es la tasa de entrada de $A$ en moléculas por segundo;
$F A$ la salida;
$v$ es la velocidad de reacción instantánea de $A$ (en concentración numérica en lugar de molar) en un volumen diferencial dado, integrada en todo el volumen del sistema $V$ en un momento dado.

Cuando se aplica al sistema cerrado a volumen constante considerado anteriormente, esta ecuación se reduce a:

v={\frac {d[A]}{dt}}

[A]

N A

N

0

constante de Avogadro

[\mathrm {A} ]={\tfrac {N_{\rm {A}}}{N_{0}V}}.

Para una única reacción en un sistema cerrado de volumen variable se puede utilizar la denominada tasa de conversión , para evitar manipular concentraciones. Se define como la derivada de la magnitud de la reacción con respecto al tiempo.

v={\frac {d\xi }{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {dn_{i}}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d(C_{i}V)}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\left(V{ \frac {dC_{i}}{dt}}+C_{i}{\frac {dV}{dt}}\right)

Aquí $ν i$ es el coeficiente estequiométrico para la sustancia $i$ , igual a $a$ , $b$ , $p$ y $q$ en la reacción típica anterior. Además $V$ es el volumen de reacción y $Ci es$ la concentración de la sustancia $i$ .

Cuando se forman productos secundarios o intermedios de reacción, la IUPAC ^[8] recomienda el uso adecuado de los términos tasa de aumento de concentración y tasa de disminución de concentración para productos y reactivos.

Las velocidades de reacción también se pueden definir sobre una base que no sea el volumen del reactor. Cuando se utiliza un catalizador , la velocidad de reacción se puede indicar en base al peso del catalizador (mol g ⁻¹ s ⁻¹ ) o al área superficial (mol m ⁻² s ⁻¹ ). Si la base es un sitio catalizador específico que puede contarse rigurosamente mediante un método específico, la tasa se da en unidades de s ⁻¹ y se denomina frecuencia de renovación.

Factores de influencia

Los factores que influyen en la velocidad de reacción son la naturaleza de la reacción, concentración, presión , orden de reacción , temperatura , disolvente , radiación electromagnética , catalizador, isótopos , área superficial, agitación y límite de difusión . Algunas reacciones son naturalmente más rápidas que otras. El número de especies que reaccionan, su estado físico (las partículas que forman los sólidos se mueven mucho más lentamente que las de los gases o las que están en solución ), la complejidad de la reacción y otros factores pueden influir mucho en la velocidad de una reacción.

La velocidad de reacción aumenta con la concentración, como lo describe la ley de velocidad y lo explica la teoría de colisiones . A medida que aumenta la concentración de reactivos, aumenta la frecuencia de colisiones . La velocidad de las reacciones gaseosas aumenta con la presión, lo que, de hecho, equivale a un aumento en la concentración del gas. La velocidad de reacción aumenta en la dirección donde hay menos moles de gas y disminuye en la dirección inversa. Para reacciones en fase condensada, la dependencia de la presión es débil.

El orden de la reacción controla cómo la concentración (o presión) del reactivo afecta la velocidad de reacción.

Por lo general, realizar una reacción a una temperatura más alta entrega más energía al sistema y aumenta la velocidad de reacción al causar más colisiones entre partículas, como lo explica la teoría de colisiones. Sin embargo, la razón principal por la que la temperatura aumenta la velocidad de reacción es que más partículas en colisión tendrán la energía de activación necesaria, lo que resultará en colisiones más exitosas (cuando se forman enlaces entre reactivos). La influencia de la temperatura se describe mediante la ecuación de Arrhenius . Por ejemplo, el carbón arde en una chimenea en presencia de oxígeno, pero no cuando se almacena a temperatura ambiente . La reacción es espontánea a bajas y altas temperaturas, pero a temperatura ambiente su velocidad es tan lenta que es insignificante. El aumento de temperatura, creado por una cerilla, permite que comience la reacción y luego se calienta porque es exotérmica . Esto es válido para muchos otros combustibles, como el metano , el butano y el hidrógeno .

Las velocidades de reacción pueden ser independientes de la temperatura ( no Arrhenius ) o disminuir al aumentar la temperatura ( anti-Arrhenius ). Las reacciones sin una barrera de activación (por ejemplo, algunas reacciones radicales ) tienden a tener una dependencia de la temperatura anti-Arrhenius: la constante de velocidad disminuye al aumentar la temperatura.

Muchas reacciones tienen lugar en solución y las propiedades del disolvente afectan la velocidad de reacción. La fuerza iónica también influye en la velocidad de reacción.

La radiación electromagnética es una forma de energía. Como tal, puede acelerar la velocidad o incluso hacer que una reacción sea espontánea, ya que proporciona más energía a las partículas de los reactivos. ^{[ cita necesaria ]} Esta energía se almacena de una forma u otra en las partículas que reaccionan (puede romper enlaces y promover moléculas a estados excitados electrónica o vibratoriamente...) creando especies intermedias que reaccionan fácilmente. A medida que aumenta la intensidad de la luz, las partículas absorben más energía y, por tanto, aumenta la velocidad de reacción. Por ejemplo, cuando el metano reacciona con el cloro en la oscuridad, la velocidad de reacción es lenta. Se puede acelerar colocando la mezcla bajo luz difusa. A la luz del sol, la reacción es explosiva.

La presencia de un catalizador aumenta la velocidad de reacción (tanto en la reacción directa como en la inversa) al proporcionar una vía alternativa con una energía de activación más baja. Por ejemplo, el platino cataliza la combustión de hidrógeno con oxígeno a temperatura ambiente.

El efecto isotópico cinético consiste en una velocidad de reacción diferente para una misma molécula si tiene diferentes isótopos, normalmente isótopos de hidrógeno, debido a la diferencia de masa relativa entre el hidrógeno y el deuterio . En las reacciones sobre superficies , que tienen lugar, por ejemplo, durante la catálisis heterogénea , la velocidad de reacción aumenta a medida que lo hace el área de la superficie. Esto se debe a que más partículas del sólido quedan expuestas y pueden ser impactadas por las moléculas reactivas.

La agitación puede tener un fuerte efecto sobre la velocidad de reacción en el caso de reacciones heterogéneas .

Algunas reacciones están limitadas por la difusión. Todos los factores que afectan la velocidad de reacción, excepto la concentración y el orden de la reacción, se tienen en cuenta en el coeficiente de velocidad de reacción (el coeficiente en la ecuación de velocidad de la reacción).

ecuación de tasa

Para una reacción química $a A + b B \to p P + q Q$ , la ecuación de velocidad o ley de velocidad es una expresión matemática utilizada en cinética química para vincular la velocidad de una reacción con la concentración de cada reactivo. Para un sistema cerrado a volumen constante, esto suele ser de la forma

v=k[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}-k_{r}[\mathrm {P} ]^{i}[\mathrm {Q} ]^{j}

Para reacciones que llegan a su finalización (lo que implica $k r$ muy pequeño ), o si solo se analiza la velocidad inicial (con concentraciones iniciales de producto que desaparecen), esto se simplifica a la forma comúnmente citada.

v=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}

Para reacciones en fase gaseosa, la ecuación de velocidad a menudo se expresa alternativamente en términos de presiones parciales .

En estas ecuaciones $k (T)$ es el coeficiente de velocidad de reacción o constante de velocidad , aunque en realidad no es una constante, porque incluye todos los parámetros que afectan la velocidad de reacción, excepto el tiempo y la concentración. De todos los parámetros que influyen en las velocidades de reacción, la temperatura suele ser el más importante y se explica mediante la ecuación de Arrhenius .

Los exponentes $n$ y $m$ se denominan órdenes de reacción y dependen del mecanismo de reacción. Para una reacción elemental (de un solo paso), el orden con respecto a cada reactivo es igual a su coeficiente estequiométrico. Sin embargo, para reacciones complejas (de varios pasos), esto a menudo no es cierto y la ecuación de velocidad está determinada por el mecanismo detallado, como se ilustra a continuación para la reacción de H ₂ y NO.

Para reacciones elementales o pasos de reacción, el orden y el coeficiente estequiométrico son ambos iguales a la molecularidad o al número de moléculas participantes. Para una reacción o paso unimolecular, la velocidad es proporcional a la concentración de moléculas del reactivo, por lo que la ley de velocidad es de primer orden. Para una reacción o paso bimolecular, el número de colisiones es proporcional al producto de las concentraciones de dos reactivos, o de segundo orden. Se predice que un paso termolecular será de tercer orden, pero también muy lento, ya que las colisiones simultáneas de tres moléculas son raras.

Al utilizar el balance de masa del sistema en el que ocurre la reacción, se puede derivar una expresión para la tasa de cambio en la concentración. Para un sistema cerrado con volumen constante, dicha expresión puede verse así

{\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}

Ejemplo de reacción compleja: hidrógeno y óxido nítrico.

Para la reacción

{\ce {2H2_{(g)}}}+{\ce {2NO_{(g)}-> N2_{(g)}}}+{\ce {2H2O_{(g)}}}

la ecuación de tasa observada (o expresión de tasa) es:

v=k[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}

Como ocurre con muchas reacciones, la ecuación de velocidad experimental no refleja simplemente los coeficientes estequiométricos en la reacción general: es de tercer orden en general: primer orden en H ₂ y segundo orden en NO, aunque los coeficientes estequiométricos de ambos reactivos son iguales a 2. [ ^10]

En cinética química, la velocidad general de reacción a menudo se explica mediante un mecanismo que consta de varios pasos elementales. No todos estos pasos afectan la velocidad de reacción; normalmente el paso elemental más lento controla la velocidad de reacción. Para este ejemplo, un posible mecanismo es:

{\begin{array}{rll}1)&\quad {\ce {2NO_{(g)}<=> N2O2_{(g)}}}&({\text{equilibrio rápido}})\ \2)&\quad {\ce {N2O2 + H2 -> N2O + H2O}}&({\text{lento}})\\3)&\quad {\ce {N2O + H2 -> N2 + H2O} }&({\text{rápido}})\end{array}}

Las reacciones 1 y 3 son muy rápidas en comparación con la segunda, por lo que la reacción lenta 2 es el paso que determina la velocidad. Se trata de una reacción elemental bimolecular cuya velocidad viene dada por la ecuación de segundo orden:

v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}],

k 2

Sin embargo, el N ₂ O ₂ es un intermedio inestable cuya concentración está determinada por el hecho de que el primer paso está en equilibrio , de modo que donde $K$ $1$ es la constante de equilibrio del primer paso. La sustitución de esta ecuación en la ecuación anterior conduce a una ecuación de velocidad expresada en términos de los reactivos originales. ${\ce {[N2O2]={\mathit {K}}_{1}[NO]^{2}}},$

v=k_{2}K_{1}[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}\,

Esto concuerda con la forma de la ecuación de velocidad observada si se supone que $k = k 2 K 1$ . En la práctica, la ecuación de tasa se utiliza para sugerir posibles mecanismos que predicen una ecuación de tasa de acuerdo con el experimento.

La segunda molécula de H2 _no aparece en la ecuación de velocidad porque reacciona en el tercer paso, que es un paso rápido después del paso que determina la velocidad, de modo que no afecta la velocidad de reacción general.

Dependencia de la temperatura

Cada coeficiente de velocidad de reacción $k$ depende de la temperatura, que generalmente viene dada por la ecuación de Arrhenius :

k=A\exp \left(-{\frac {E_{\mathrm {a} }}{RT}}\right)

dónde

$A$ , es el factor preexponencial o factor de frecuencia ,
$exp$ es la función exponencial ,
$E a$ es la energía de activación,
$R$ es la constante del gas .

Dado que a la temperatura $T$ las moléculas tienen energías dadas por una distribución de Boltzmann , se puede esperar que el número de colisiones con energía mayor que $E a$ sea proporcional a . $\exp \left({\tfrac {-E_{\rm {a}}}{RT}}\right)$

Los valores de $A$ y $E a$ dependen de la reacción. También son posibles ecuaciones más complejas, que describen la dependencia de la temperatura de otras constantes de velocidad que no siguen este patrón.

La temperatura es una medida de la energía cinética promedio de los reactivos. A medida que aumenta la temperatura, aumenta la energía cinética de los reactivos. Es decir, las partículas se mueven más rápido. Como los reactivos se mueven más rápido, esto permite que se produzcan más colisiones a mayor velocidad, por lo que aumenta la posibilidad de que los reactivos se formen productos, lo que a su vez da como resultado un aumento en la velocidad de reacción. Un aumento de diez grados Celsius da como resultado aproximadamente el doble de velocidad de reacción.

Diagrama de coordenadas de reacción para la reacción de sustitución nucleofílica bimolecular ( S _N 2 ) entre bromometano y el anión hidróxido

La energía cinética mínima requerida para que ocurra una reacción se llama energía de activación y se denota por $E a$ o $Δ G ‡$ . El estado de transición o complejo activado que se muestra en el diagrama es la barrera energética que se debe superar al convertir reactivos en productos. Las moléculas con una energía mayor que esta barrera tienen suficiente energía para reaccionar.

Para que se produzca una colisión exitosa, la geometría de la colisión debe ser correcta, lo que significa que las moléculas reactivas deben mirar en la dirección correcta para que se pueda formar el complejo activado.

Una reacción química tiene lugar sólo cuando las partículas que reaccionan chocan. Sin embargo, no todas las colisiones son efectivas para provocar la reacción. Los productos se forman sólo cuando las partículas en colisión poseen una cierta energía mínima llamada energía umbral. Como regla general , las velocidades de reacción de muchas reacciones se duplican por cada diez grados Celsius de aumento de temperatura. ^[11] Para una reacción dada, la relación entre su constante de velocidad a una temperatura más alta y su constante de velocidad a una temperatura más baja se conoce como coeficiente de temperatura , ( $Q$ ). Q 10 se utiliza comúnmente como la relación de constantes de velocidad que están separadas por diez grados Celsius.

Dependencia de la presión

La dependencia de la presión de la constante de velocidad para reacciones en fase condensada (es decir, cuando los reactivos y los productos son sólidos o líquidos) suele ser suficientemente débil en el rango de presiones que normalmente se encuentran en la industria como para despreciarla en la práctica.

La dependencia de la presión de la constante de velocidad está asociada con el volumen de activación. Para la reacción que transcurre a través de un complejo de estado de activación:

{\ce {A + B <=>}}\ |{\ce {A}}\cdots {\ce {B}}|^{\ddagger }\ {\ce {-> P}}

el volumen de activación, $Δ V ‡$ , es:

\Delta V^{\ddagger }={\bar {V}}_{\ddagger }-{\bar {V}}_{\mathrm {A} }-{\bar {V}}_{ \mathrm {B} }

donde $V̄$ denota el volumen molar parcial de una especie y $‡$ (una daga doble ) indica el complejo de estado de activación.

Para la reacción anterior, se puede esperar que el cambio de la constante de velocidad de reacción (basada en la fracción molar o en la concentración molar ) con presión a temperatura constante sea: ^[9]^{: 390}

\left({\frac {\partial \ln k_{x}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {\Delta V^{\ddagger }}{RT} }

En la práctica, el asunto puede complicarse porque los volúmenes molares parciales y el volumen de activación pueden ser en sí mismos función de la presión.

Las reacciones pueden aumentar o disminuir su velocidad con la presión, dependiendo del valor de $Δ V ‡$ . Como ejemplo de la posible magnitud del efecto de la presión, se demostró que algunas reacciones orgánicas duplicaban la velocidad de reacción cuando la presión aumentaba de la atmosférica (0,1 MPa) a 50 MPa (lo que da $Δ V ‡ =$ −0,025 L/mol). ^[12]

Ver también

Notas

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enlaces externos

Cinética química, velocidad de reacción y orden (necesita flash player)
Cinética de reacción, ejemplos de leyes de velocidad importantes (conferencia con audio).
Tasas de reacción
Descripción general de las reacciones bimoleculares (reacciones que involucran dos reactivos)
dependencia de la presión Can. J. química.