El radio de van der Waals , r w , de un átomo es el radio de una esfera imaginaria que representa la distancia de aproximación más cercana de otro átomo. Recibe su nombre en honor a Johannes Diderik van der Waals , ganador del Premio Nobel de Física en 1910 , ya que fue el primero en reconocer que los átomos no eran simplemente puntos y en demostrar las consecuencias físicas de su tamaño a través de la ecuación de estado de van der Waals .
El volumen de van der Waals , V w , también llamado volumen atómico o volumen molecular , es la propiedad atómica más directamente relacionada con el radio de van der Waals. Es el volumen "ocupado" por un átomo (o molécula) individual. El volumen de van der Waals se puede calcular si se conocen los radios de van der Waals (y, para las moléculas, las distancias interatómicas y los ángulos). Para un solo átomo, es el volumen de una esfera cuyo radio es el radio de van der Waals del átomo:
Para una molécula, es el volumen encerrado por la superficie de van der Waals . El volumen de van der Waals de una molécula es siempre menor que la suma de los volúmenes de van der Waals de los átomos que la constituyen: se puede decir que los átomos se "superponen" cuando forman enlaces químicos .
El volumen de van der Waals de un átomo o molécula también puede determinarse mediante mediciones experimentales en gases, en particular a partir de la constante de van der Waals b , la polarizabilidad α o la refractividad molar A . En los tres casos, las mediciones se realizan en muestras macroscópicas y es normal expresar los resultados como cantidades molares . Para encontrar el volumen de van der Waals de un solo átomo o molécula, es necesario dividir por la constante de Avogadro N A .
El volumen molar de van der Waals no debe confundirse con el volumen molar de la sustancia. En general, a temperaturas y presiones normales de laboratorio, los átomos o moléculas de gas solo ocupan aproximadamente 1 ⁄1000 del volumen del gas, el resto es espacio vacío. Por lo tanto, el volumen molar de van der Waals, que solo cuenta el volumen ocupado por los átomos o moléculas, suele ser de aproximadamente1000 veces más pequeño que el volumen molar de un gas a temperatura y presión estándar .
Los radios de van der Waals pueden determinarse a partir de las propiedades mecánicas de los gases (el método original), del punto crítico , de mediciones del espaciamiento atómico entre pares de átomos no enlazados en cristales o de mediciones de propiedades eléctricas u ópticas (la polarizabilidad y la refractividad molar ). Estos diversos métodos dan valores para el radio de van der Waals que son similares (1–2 Å , 100–200 pm ) pero no idénticos. Los valores tabulados de los radios de van der Waals se obtienen tomando una media ponderada de una serie de valores experimentales diferentes y, por esta razón, las diferentes tablas a menudo tendrán diferentes valores para el radio de van der Waals del mismo átomo. De hecho, no hay razón para suponer que el radio de van der Waals sea una propiedad fija del átomo en todas las circunstancias: más bien, tiende a variar con el entorno químico particular del átomo en cualquier caso dado. [2]
La ecuación de estado de van der Waals es la modificación más sencilla y conocida de la ley de los gases ideales para explicar el comportamiento de los gases reales : donde p es la presión, n es el número de moles del gas en cuestión y a y b dependen del gas en particular, es el volumen, R es la constante específica del gas en base a la unidad molar y T la temperatura absoluta; a es una corrección para las fuerzas intermoleculares y b corrige los tamaños atómicos o moleculares finitos; el valor de b es igual al volumen de van der Waals por mol del gas. Sus valores varían de un gas a otro.
La ecuación de van der Waals también tiene una interpretación microscópica: las moléculas interactúan entre sí. La interacción es fuertemente repulsiva a una distancia muy corta, se vuelve ligeramente atractiva en el rango intermedio y desaparece a una gran distancia. La ley de los gases ideales debe corregirse cuando se consideran las fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a las vecinas de una cierta cantidad de espacio alrededor de cada molécula. Por lo tanto, una fracción del espacio total se vuelve no disponible para cada molécula a medida que ejecuta un movimiento aleatorio. En la ecuación de estado, este volumen de exclusión ( nb ) debe restarse del volumen del contenedor ( V ), por lo tanto: ( V - nb ). El otro término que se introduce en la ecuación de van der Waals, , describe una fuerza de atracción débil entre moléculas (conocida como la fuerza de van der Waals ), que aumenta cuando n aumenta o V disminuye y las moléculas se apiñan más.
El volumen de la constante de van der Waals b se puede utilizar para calcular el volumen de van der Waals de un átomo o molécula con datos experimentales derivados de mediciones en gases.
Para el helio , [5] b = 23,7 cm 3 /mol. El helio es un gas monoatómico y cada mol de helio contiene6,022 × 10 23 átomos (la constante de Avogadro , N A ): Por lo tanto, el volumen de van der Waals de un solo átomo V w = 39,36 Å 3 , que corresponde a r w = 2,11 Å (≈ 200 picómetros). Este método puede extenderse a los gases diatómicos aproximando la molécula como una varilla con extremos redondeados donde el diámetro es 2 r w y la distancia internuclear es d . El álgebra es más complicada, pero la relación puede resolverse mediante los métodos normales para funciones cúbicas .
Las moléculas de un cristal molecular se mantienen unidas por fuerzas de van der Waals en lugar de enlaces químicos . En principio, lo más cerca que pueden aproximarse entre sí dos átomos pertenecientes a moléculas diferentes viene dado por la suma de sus radios de van der Waals. Al examinar un gran número de estructuras de cristales moleculares, es posible encontrar un radio mínimo para cada tipo de átomo de modo que otros átomos no enlazados no se acerquen más. Este enfoque fue utilizado por primera vez por Linus Pauling en su obra seminal The Nature of the Chemical Bond . [6] Arnold Bondi también realizó un estudio de este tipo, publicado en 1964, [2] aunque también consideró otros métodos para determinar el radio de van der Waals para llegar a sus estimaciones finales. Algunas de las cifras de Bondi se dan en la tabla que se encuentra en la parte superior de este artículo, y siguen siendo los valores de "consenso" más utilizados para los radios de van der Waals de los elementos. Scott Rowland y Robin Taylor reexaminaron estas cifras de 1964 a la luz de datos cristalográficos más recientes: en general, el acuerdo fue muy bueno, aunque recomiendan un valor de 1,09 Å para el radio de van der Waals del hidrógeno en oposición a los 1,20 Å de Bondi. [1] Un análisis más reciente de la Base de Datos Estructural de Cambridge , realizado por Santiago Alvareza, proporcionó un nuevo conjunto de valores para 93 elementos naturales. [7]
Un ejemplo sencillo del uso de datos cristalográficos (aquí, difracción de neutrones ) es considerar el caso del helio sólido, donde los átomos se mantienen unidos solo por fuerzas de van der Waals (en lugar de enlaces covalentes o metálicos ) y, por lo tanto, la distancia entre los núcleos puede considerarse igual al doble del radio de van der Waals. La densidad del helio sólido a 1,1 K y 66 atm es0,214(6) g/cm 3 , [8] correspondiente a un volumen molar V m =18,7 × 10 −6 m 3 /mol . El volumen de van der Waals se da por donde el factor de π/√18 surge del empaquetamiento de esferas : V w =2,30 × 10 −29 m 3 = 23,0 Å 3 , correspondiente a un radio de van der Waals r w = 1,76 Å.
La refractividad molar A de un gas está relacionada con su índice de refracción n mediante la ecuación de Lorentz-Lorenz : El índice de refracción del helio n =1.000 0350 a 0 °C y 101.325 kPa, [9] lo que corresponde a una refractividad molar A =5,23 × 10 −7 m 3 /mol . Dividiendo por la constante de Avogadro se obtiene V w =8,685 × 10 −31 m 3 = 0,8685 Å 3 , correspondiente a r w = 0,59 Å.
La polarizabilidad α de un gas está relacionada con su susceptibilidad eléctrica χ e mediante la relación y la susceptibilidad eléctrica se puede calcular a partir de valores tabulados de la permitividad relativa ε r utilizando la relación χ e = ε r − 1. La susceptibilidad eléctrica del helio χ e = 7 × 10 −5 a 0 °C y 101,325 kPa, [10] lo que corresponde a una polarizabilidad α =2,307 × 10 −41 C⋅m 2 /V . La polarizabilidad está relacionada con el volumen de van der Waals por la relación , por lo que el volumen de van der Waals del helio V w =2,073 × 10 −31 m 3 = 0,2073 Å 3 por este método, correspondiente a r w = 0,37 Å.
Cuando la polarizabilidad atómica se expresa en unidades de volumen, como Å 3 , como suele ser el caso, es igual al volumen de van der Waals. Sin embargo, se prefiere el término "polarizabilidad atómica", ya que la polarizabilidad es una cantidad física definida con precisión (y medible) , mientras que el "volumen de van der Waals" puede tener cualquier número de definiciones según el método de medición.
