El recuento de electrones d o número de electrones d es un formalismo químico utilizado para describir la configuración electrónica de los electrones de valencia de un centro de metal de transición en un complejo de coordinación . [1] [2] El recuento de electrones d es una forma eficaz de comprender la geometría y la reactividad de los complejos de metales de transición. El formalismo se ha incorporado a los dos modelos principales utilizados para describir los complejos de coordinación; la teoría del campo cristalino y la teoría del campo de ligandos , que es una versión más avanzada basada en la teoría de orbitales moleculares . [3] Sin embargo, el recuento de electrones d de un átomo en un complejo a menudo es diferente del recuento de electrones d de un átomo libre o un ion libre del mismo elemento.
En el caso de los átomos libres, las configuraciones electrónicas se han determinado mediante espectroscopia atómica . El Instituto Nacional de Normas y Tecnología (NIST) ha publicado listas de niveles de energía atómica y sus configuraciones electrónicas tanto para átomos neutros como ionizados. [4]
Para los átomos neutros de todos los elementos, las configuraciones electrónicas del estado fundamental se enumeran en química general [5] y química inorgánica [3] : 38 libros de texto. Las configuraciones del estado fundamental a menudo se explican utilizando dos principios: el principio de Aufbau que las subcapas se llenan en orden de energía creciente, y la regla de Madelung que este orden corresponde al orden de valores crecientes de ( n + l ) donde n es el número cuántico principal y l es el número cuántico azimutal . Esta regla predice por ejemplo que el orbital 4s ( n = 4, l = 0, n + l = 4) se llena antes que el orbital 3d ( n = 3, l = 2, n + l = 5), como en el titanio con configuración [Ar]4s 2 3d 2 .
Hay unas pocas excepciones con un solo electrón (o cero para el paladio ) en el orbital n s a favor de completar la mitad o toda la capa d. La explicación habitual en los libros de texto de química es que las subcapas medio llenas o completamente llenas son arreglos particularmente estables de electrones. [6] Un ejemplo es el cromo cuya configuración electrónica es [Ar]4s 1 3d 5 con un conteo de electrones ad de 5 para una subcapa d medio llena, aunque la regla de Madelung predice [Ar]4s 2 3d 4 . De manera similar, el cobre es [Ar]4s 1 3d 10 con una subcapa d completa, y no [Ar]4s 2 3d 9 . La configuración del paladio es [Kr]4d 10 con cero electrones 5s. [3] : 38 Sin embargo, esta tendencia no es consistente: el tungsteno , un elemento del grupo VI como Cr y Mo tiene un [Xe]6s 2 4f 14 5d 4 que sigue la regla de Madelung , y el niobio tiene un [Kr]5s 1 4d 4 en oposición al [Kr]5s 2 4d 3 predicho por la regla de Madelung , que crea dos subcapas parcialmente llenas. [7]
Cuando un átomo de un metal de transición pierde uno o más electrones para formar un ion positivo, la repulsión electrónica general se reduce y la energía orbital n d se reduce más que la energía orbital ( n +1) s. El ion se forma mediante la eliminación de los electrones s externos y tiende a tener una configuración ad n , [3] : 40 aunque la subcapa s se agrega a los átomos neutros antes de la subcapa d. Por ejemplo, el ion Ti 2+ tiene la configuración de estado fundamental [Ar]3d 2 [8] con un recuento de electrones ad de 2, aunque el número total de electrones es el mismo que el átomo de calcio neutro que es [Ar]4s 2 .
En los complejos de coordinación entre un átomo de metal de transición electropositivo y un ligando electronegativo, el metal de transición está aproximadamente en un estado iónico como se supone en la teoría del campo cristalino, de modo que la configuración electrónica y el conteo de electrones d son los del ion del metal de transición en lugar de los del átomo neutro.
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Según la teoría de campos de ligandos, el orbital n s está involucrado en la unión a los ligandos y forma un orbital de fuerte enlace que tiene predominantemente carácter de ligando y el orbital antienlazante correspondientemente fuerte que no está lleno y generalmente muy por encima del orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). Dado que los orbitales resultantes del orbital n s están enterrados en el enlace o elevados muy por encima de la valencia, los orbitales n s no son relevantes para describir la valencia. Dependiendo de la geometría del complejo final, los tres orbitales n p o partes de ellos están involucrados en el enlace, de manera similar a los orbitales n s. Los orbitales n p, si los hay, que permanecen sin enlace aún exceden la valencia del complejo. Eso deja a los orbitales ( n − 1)d involucrados en alguna parte del enlace y en el proceso también describen los electrones de valencia del complejo metálico. La descripción final de la valencia depende en gran medida de la geometría del complejo, que a su vez depende en gran medida del recuento de electrones d y del carácter de los ligandos asociados.
Por ejemplo, en el diagrama MO proporcionado para el [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ el orbital n s – que se coloca encima de ( n − 1)d en la representación de orbitales atómicos (OA) – se utiliza en una combinación lineal con los orbitales del ligando, formando un orbital de enlace muy estable con un carácter de ligando significativo así como un orbital antienlazante de alta energía desocupado que no se muestra. En esta situación la geometría compleja es octaédrica , lo que significa que dos de los orbitales d tienen la geometría adecuada para estar involucrados en el enlace. Los otros tres orbitales d en el modelo básico no tienen interacciones significativas con los ligandos y permanecen como tres orbitales no enlazantes degenerados. Los dos orbitales que están involucrados en el enlace forman una combinación lineal con dos orbitales de ligando con la simetría adecuada. Esto da como resultado dos orbitales de enlace llenos y dos orbitales que suelen ser los orbitales moleculares desocupados más bajos (LUMO) o los orbitales moleculares parcialmente llenos más altos, una variación de los orbitales moleculares ocupados más altos (HOMO).
La teoría de campos cristalinos es una descripción alternativa de las configuraciones electrónicas que se simplifica en relación con la teoría de campos de luz. Racionaliza una serie de fenómenos, pero no describe los enlaces ni ofrece una explicación de por qué los electrones n s se ionizan antes que los electrones ( n − 1)d.
Cada uno de los diez posibles recuentos de electrones d tiene un diagrama de Tanabe-Sugano asociado que describe las gradaciones de los posibles entornos de campo de ligando que un centro metálico podría experimentar en una geometría octaédrica . El diagrama de Tanabe-Sugano con una pequeña cantidad de información predice con precisión las absorciones en el espectro electromagnético UV y visible resultantes de las transiciones de electrones orbitales d a d. Son estas transiciones d–d, transferencias de carga de ligando a metal (LMCT) o transferencias de carga de metal a ligando (MLCT) las que generalmente dan a los complejos metálicos sus colores vibrantes.
El conteo de electrones d es un formalismo. A menudo es difícil o imposible asignar electrones y carga al centro metálico o a un ligando. Para un centro metálico con un estado de oxidación alto con una carga +4 o mayor, se entiende que la separación de cargas real es mucho menor. Pero consultar el estado de oxidación formal y el conteo de electrones d puede ser útil para intentar comprender la química.
Existen muchos ejemplos de cada configuración electrónica d posible. A continuación se presenta una breve descripción de las geometrías y características comunes de cada posible conteo de electrones d y ejemplos representativos.
de los átomos de los elementos
En esta tabla Ti I = átomo de Ti neutro y Ti III = Ti2+