En química , la estereoselectividad [1] es la propiedad de una reacción química en la que un solo reactivo forma una mezcla desigual de estereoisómeros durante una creación no estereoespecífica de un nuevo estereocentro o durante una transformación no estereoespecífica de uno preexistente. [2] La selectividad surge de las diferencias en los efectos estéricos y electrónicos en las vías mecanísticas que conducen a los diferentes productos. La estereoselectividad puede variar en grado, pero nunca puede ser total, ya que la diferencia de energía de activación entre las dos vías es finita: ambos productos son al menos posibles y solo difieren en cantidad. Sin embargo, en casos favorables, el estereoisómero menor puede no ser detectable por los métodos analíticos utilizados.
Una reacción enantioselectiva es aquella en la que se forma un enantiómero con preferencia al otro, en una reacción que crea un producto ópticamente activo a partir de un material de partida aquiral, utilizando un catalizador quiral, una enzima o un reactivo quiral. El grado de selectividad se mide por el exceso enantiomérico . Una variante importante es la resolución cinética , en la que un centro quiral preexistente experimenta una reacción con un catalizador quiral, una enzima o un reactivo quiral de modo que un enantiómero reacciona más rápido que el otro y deja atrás el enantiómero menos reactivo, o en la que un centro quiral preexistente influye en la reactividad de un centro de reacción en otra parte de la misma molécula.
Una reacción diastereoselectiva es aquella en la que se forma un diastereómero con preferencia a otro (o en la que un subconjunto de todos los diastereómeros posibles domina la mezcla de productos), lo que establece una estereoquímica relativa preferida. En este caso, se forman dos o más centros quirales a la vez de modo que se favorece una estereoquímica relativa [3] , o un centro quiral preexistente (que no necesita ser ópticamente puro) sesga el resultado estereoquímico durante la creación de otro. El grado de selectividad relativa se mide por el exceso diastereomérico .
La estereoconvergencia puede considerarse un opuesto de la estereoespecificidad, cuando la reacción de dos estereoisómeros diferentes produce un único producto estereoisómero.
La calidad de la estereoselectividad se relaciona únicamente con los productos y su estereoquímica. De una serie de posibles productos estereoisoméricos, la reacción selecciona uno o dos para su formación.
La estereomutación es un término general para la conversión de un estereoisómero en otro. Por ejemplo, la racemización (como en las reacciones S N 1 ), la epimerización (como en la interconversión de D-glucosa y D-manosa en la transformación de Lobry de Bruyn–Van Ekenstein ) o la transformación asimétrica (conversión de un racemato en un enantiómero puro o en una mezcla en la que un enantiómero está presente en exceso, o de una mezcla diastereoisomérica en un solo diastereoisómero o en una mezcla en la que predomina un diastereoisómero). [4]
Un ejemplo de estereoselectividad modesta es la deshidrohalogenación de 2-yodobutano, que produce 60% de trans -2-buteno y 20% de cis -2-buteno. [5] Dado que los isómeros geométricos de los alquenos también se clasifican como diastereómeros, esta reacción también se llamaría diastereoselectiva.
La regla de Cram predice el diastereómero mayoritario resultante de la adición nucleofílica diastereoselectiva a un grupo carbonilo próximo a un centro quiral. El centro quiral no necesita ser ópticamente puro, ya que la estereoquímica relativa será la misma para ambos enantiómeros. En el ejemplo siguiente, el (S)-aldehído reacciona con un tiazol para formar el diastereómero (S,S), pero solo una pequeña cantidad del diastereómero (S,R): [6]
La epoxidación de Sharpless es un ejemplo de un proceso enantioselectivo, en el que un sustrato de alcohol alílico aquiral se transforma en un epoxialcohol ópticamente activo. En el caso de los alcoholes alílicos quirales, se produce una resolución cinética. Otro ejemplo es la dihidroxilación asimétrica de Sharpless . En el ejemplo siguiente, el alqueno aquiral produce solo uno de los 4 estereoisómeros posibles. [7]
Con un centro estereogénico próximo al carbocatión, la sustitución puede ser estereoselectiva en reacciones intermoleculares [8] e intramoleculares [9] [10] . En la reacción que se muestra a continuación, el nucleófilo (furano) puede acercarse al carbocatión formado desde el lado menos protegido, alejado del voluminoso grupo t-butilo, lo que da como resultado una alta diastereoselectividad facial:
La biosíntesis de pinoresinol involucra una proteína llamada proteína dirigente . La primera proteína dirigente se descubrió en Forsythia intermedia . Se ha descubierto que esta proteína dirige la biosíntesis estereoselectiva de (+)- pinoresinol a partir de monómeros de alcohol coniferílico . [11] Recientemente, se identificó una segunda proteína dirigente enantiocomplementaria en Arabidopsis thaliana , que dirige la síntesis enantioselectiva de (−)-pinoresinol. [12]
-Pinoresinol_Biosynthesis.svg/1280px-(+)-Pinoresinol_Biosynthesis.svg.png)