stringtranslate.com

Homólisis (química)

En química , la homólisis (del griego ὅμοιος (homoios)  'igual' y λύσις (lusis)  'aflojamiento') o fisión homolítica es la disociación de un enlace molecular mediante un proceso donde cada uno de los fragmentos (un átomo o molécula ) retiene uno de los electrones originalmente enlazados . Durante la fisión homolítica de una molécula neutra con un número par de electrones, se generarán dos radicales libres . [1] Es decir, los dos electrones involucrados en el enlace original se distribuyen entre las dos especies de fragmentos. La escisión del enlace también es posible mediante un proceso llamado heterólisis .

La energía involucrada en este proceso se llama energía de disociación de enlace (BDE). [2] La BDE se define como la " entalpía (por mol ) requerida para romper un enlace dado de alguna entidad molecular específica por homólisis", simbolizada como D . [3] La BDE depende de la fuerza del enlace, que está determinada por factores relacionados con la estabilidad de las especies radicales resultantes .

Debido a la energía relativamente alta requerida para romper enlaces de esta manera, la homólisis ocurre principalmente en ciertas circunstancias:

El enlace OO σ en el peróxido de dibenzoilo se escinde homolíticamente, distribuyendo un radical a cada benzoiloxi.

La adenosilcobalamina es el cofactor que crea el radical desoxiadenosilo mediante la escisión homolítica de un enlace cobalto-carbono en reacciones catalizadas por la metilmalonil-CoA mutasa , la isobutilil-CoA mutasa y enzimas relacionadas. Esto desencadena reacciones de reordenamiento en la estructura carbonada de los sustratos sobre los que actúan las enzimas. [5]

Factores que impulsan la homólisis

La escisión homolítica está impulsada por la capacidad de una molécula de absorber energía de la luz o el calor, y la energía de disociación del enlace ( entalpía ). Si la especie radical es más capaz de estabilizar el radical libre, la energía del SOMO se reducirá, al igual que la energía de disociación del enlace. La energía de disociación del enlace está determinada por múltiples factores: [4]

La energía de disociación del enlace depende de la electronegatividad de las especies enlazadas.
Un átomo hibridado sp3 es la configuración más estable para un radical debido al bajo carácter s.
Este radical de dióxido de bromo se estabiliza mediante la resonancia de la molécula. Estructura extraída de J. Chem. Phys. (1997) 107, 8292-8302. [7]
El radical de carbono más sustituido es el más estable.


Véase también

Referencias

  1. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "homólisis (homolítica)". doi :10.1351/goldbook.H02851
  2. ^ St. John, PC, Guan, Y., Kim, Y. et al. Predicción de entalpías de disociación de enlaces homolíticos orgánicos con una precisión casi química y un coste computacional inferior a un segundo. Nat Commun 11, 2328 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-16201-z
  3. ^ IUPAC. Compendio de terminología química, 2.ª ed. (el "Libro de oro"). Compilado por AD McNaught y A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Versión en línea (2019-) creada por SJ Chalk. ISBN 0-9678550-9-8 . https://doi.org/10.1351/goldbook. 
  4. ^ abcde Clayden, Jonathan, Greeves, Nick, Warren, Stuart. (2012). Química orgánica (segunda edición). Oxford: OUP. ISBN 978-0-19-927029-3 
  5. ^ Jost, Marco; Born, David A.; Cracan, Valentin; Banerjee, Ruma; Drennan, Catherine L. (2015). "Base estructural para la especificidad del sustrato en la mutasa de isobutilil-CoA dependiente de adenosilcobalamina y las mutasas de acil-CoA relacionadas". Journal of Biological Chemistry . 290 (45): 26882–26898. doi : 10.1074/jbc.M115.676890 . PMC 4646380 . PMID  26318610. 
  6. ^ Mendenhall, G. (1978). "Radicales libres de larga duración". Science Progress (1933- ) , 65 (257), 1-18. JSTOR  43420441. Consultado el 5 de diciembre de 2020.
  7. ^ Müller, Holger SP; Miller, Charles E.; Cohen, Edward A. (22 de noviembre de 1997). "El espectro rotacional y las propiedades moleculares del dióxido de bromo, OBrO". The Journal of Chemical Physics . 107 (20): 8292–8302. doi :10.1063/1.475030.
  8. ^ Gronert, Scott (1 de febrero de 2006). "Una interpretación alternativa de la fuerza de los enlaces C−H de los alcanos". The Journal of Organic Chemistry . 71 (3): 1209–1219. doi :10.1021/jo052363t.