El efecto captodativo es la estabilización de radicales por un efecto sinérgico de un sustituyente atractor de electrones y un sustituyente donador de electrones. [2] [3] El nombre se origina porque el grupo atractor de electrones (EWG) a veces se denomina grupo "captor", mientras que el grupo donador de electrones (EDG) es el sustituyente "dativo". [3] Las olefinas con este patrón de sustituyentes a veces se describen como captodativas. [2] Las reacciones radicalarias juegan un papel integral en varias reacciones químicas y también son importantes para el campo de la ciencia de los polímeros . [4]
Cuando los EDG y los EWG están cerca del centro radical, la estabilidad del centro radical aumenta. [1] Los sustituyentes pueden estabilizar cinéticamente los centros radicales al evitar que las moléculas y otros centros radicales reaccionen con el centro. [3] Los sustituyentes estabilizan termodinámicamente el centro al deslocalizar el ion radical a través de resonancia . [1] [3] Estos mecanismos de estabilización conducen a una mayor tasa de reacciones de radicales libres. [5] En la figura de la derecha, el radical está deslocalizado entre el nitrilo captor (-CN) y la amina secundaria dativa (-N(CH 3 ) 2 ), estabilizando así el centro radical. [3]
Ciertos sustituyentes son mejores que otros para estabilizar los centros radicales. [6] Esto está influenciado por la capacidad del sustituyente para deslocalizar el ion radical en la estructura del estado de transición . [3] La deslocalización del ion radical estabiliza la estructura del estado de transición. Como resultado, la energía de activación disminuye, mejorando la velocidad de la reacción general. De acuerdo con el efecto captodativo, la velocidad de una reacción es mayor cuando tanto el EDG como el EWG pueden deslocalizar el ion radical en la estructura del estado de transición. [7]
Ito y sus colaboradores observaron la velocidad de las reacciones de adición del radical aril tiol a olefinas disustituidas. [6] Las olefinas contenían un grupo nitrilo EWG y EDG variables y se observó el efecto de la variación de EDG en la velocidad de las reacciones de adición. El proceso estudiado fue:
La velocidad de la reacción de adición se aceleró por los siguientes EDG en orden creciente: H < CH 3 < OCH 2 CH 3 . Cuando R = OCH 2 CH 3 , la velocidad de la reacción es la más rápida porque la reacción tiene la menor energía de activación (ΔG ‡ ). Los grupos etoxi y ciano pueden deslocalizar el ion radical en el estado de transición, estabilizando así el centro radical. La mejora de la velocidad se debe al efecto captodativo. Cuando R = H, la reacción tiene la mayor energía de activación porque el centro radical no está estabilizado por el efecto captodativo. El átomo de hidrógeno no puede deslocalizar el ion radical. Por lo tanto, la reacción es lenta en relación con el caso R = OCH 2 CH 3 . Cuando R = CH 3 , la velocidad de la reacción es más rápida en relación con cuando R = H porque los grupos metilo tienen mayor capacidad de donación de electrones. [6] Sin embargo, la velocidad de reacción es más lenta en relación con cuando R = OCH 2 CH 3 porque el ion radical no está deslocalizado sobre el grupo metilo. Por lo tanto, el captodativo no influye en la velocidad de reacción si el ion radical no está deslocalizado sobre los sustituyentes EWG y EDG. Cada uno de estos casos se ilustra a continuación:
El término "etilenos captodativos" se ha utilizado en el contexto de reacciones de cicloadición que involucran intermediarios radicales captodativos; por ejemplo, la dimerización térmica [2+2] cabeza a cabeza del 2-metiltioacrilonitrilo ocurre fácilmente a temperatura ambiente; la formación del derivado ciclobutano equivalente del acrilonitrilo es "lenta". [8] También se ha informado que las ciclizaciones intramoleculares [2+2] se ven potenciadas por los efectos captodativos, [8] como se muestra a continuación:
Se han discutido efectos similares para otras cicloadiciones como [3+2], [4+2] y [3+4] para etilenos captodativos. [9] También se han reportado efectos en casos como las reacciones de Diels-Alder y Friedel-Crafts en casos donde las olefinas nucleófilas reaccionan ineficientemente, atribuido a que el estado de transición está cerca de un birradical y por lo tanto estabilizado. [8] [10] Estos estudios han revelado una dependencia directa de Δω, la diferencia en electrofilicidad y la naturaleza polar de la reacción. Se han utilizado debido a su naturaleza altamente reactiva, estereoselectiva y regioselectiva dentro de estas reacciones. [9] [11]
Las olefinas captodativas en reacciones también muestran efectos de interferencia con el efecto isotópico cinético típico , permitiendo que ocurran reacciones atípicas con moléculas marcadas con isótopos [12] y demostrando que los mecanismos y estados de transición de estas reacciones han sido influenciados.
La polimerización por radicales libres , donde los radicales son los portadores de la cadena en la propagación del proceso, representó 40 mil millones de los 110 mil millones de libras de polímeros producidos en los Estados Unidos en 2001. [13] Las olefinas captodativas tienen una ventaja específica de ser sensibles a los efectos del disolvente sin el efecto de desestabilizar el radical. [4] También han demostrado sufrir su transformación radical de forma espontánea, lo que les permite ser útiles en la elucidación del mecanismo de polimerización y comprenderse mejor a través de estudios de RMN . Además, los etanos captodativos son iniciadores con propiedades únicas que dan una mayor distribución del peso molecular y forman copolímeros en bloque a través de los mecanismos radicales conocidos. Los polímeros obtenidos a partir de materiales de partida sustituidos captodativamente exhiben propiedades "deseables" como actividad óptica, diferencias en polaridad, afinidad por el disolvente, estabilidades térmicas y mecánicas.
