El efecto captodativo es la estabilización de radicales mediante un efecto sinérgico de un sustituyente aceptor de electrones y un sustituyente donador de electrones. [2] [3] El nombre se origina porque el grupo aceptor de electrones (EWG) a veces se denomina grupo "captor", mientras que el grupo donador de electrones (EDG) es el sustituyente "dativo". [3] Las olefinas con este patrón de sustituyentes a veces se describen como captodativas. [2] Las reacciones radicales desempeñan un papel integral en varias reacciones químicas y también son importantes para el campo de la ciencia de los polímeros . [4]
Cuando los EDG y EWG están cerca del centro radical, la estabilidad del centro radical aumenta. [1] Los sustituyentes pueden estabilizar cinéticamente los centros radicales evitando que las moléculas y otros centros radicales reaccionen con el centro. [3] Los sustituyentes estabilizan termodinámicamente el centro deslocalizando el ion radical mediante resonancia . [1] [3] Estos mecanismos de estabilización conducen a una mayor velocidad de reacciones de radicales libres. [5] En la figura de la derecha, el radical se deslocaliza entre el nitrilo captor (-CN) y la amina secundaria dativa (-N(CH 3 ) 2 ), estabilizando así el centro radical. [3]
Ciertos sustituyentes estabilizan mejor los centros radicales que otros. [6] Esto está influenciado por la capacidad del sustituyente para deslocalizar el ion radical en la estructura del estado de transición . [3] La deslocalización del ion radical estabiliza la estructura del estado de transición. Como resultado, la energía de activación disminuye, aumentando la velocidad de la reacción general. Según el efecto captodativo, la velocidad de una reacción es mayor cuando tanto el EDG como el EWG pueden deslocalizar el ion radical en la estructura del estado de transición. [7]
Ito y sus colaboradores observaron la velocidad de las reacciones de adición del radical ariltiol a olefinas disustituidas. [6] Las olefinas contenían un grupo nitrilo EWG y diferentes EDG y se observó el efecto de los diferentes EDG en la velocidad de las reacciones de adición. El proceso estudiado fue:
La velocidad de la reacción de adición se aceleró mediante los siguientes EDG en orden creciente: H < CH3 < OCH2CH3 . Cuando R = OCH 2 CH 3 , la velocidad de la reacción es la más rápida porque la reacción tiene la energía de activación más pequeña (ΔG ‡ ). Los grupos etoxi y ciano son capaces de deslocalizar el ion radical en el estado de transición, estabilizando así el centro radical. La mejora de la tasa se debe al efecto captodativo. Cuando R = H, la reacción tiene la mayor energía de activación porque el centro radical no está estabilizado por el efecto captodativo. El átomo de hidrógeno no es capaz de deslocalizar el ion radical. Por tanto, la reacción es lenta en relación con el caso R = OCH 2 CH 3 . Cuando R = CH 3 , la velocidad de la reacción es más rápida que cuando R = H porque los grupos metilo tienen más capacidad de donación de electrones. [6] Sin embargo, la velocidad de reacción es más lenta en relación con R = OCH 2 CH 3 porque el ion radical no está deslocalizado sobre el grupo metilo. Por lo tanto, el captodativo no influye en la velocidad de reacción si el ion radical no se deslocaliza en los sustituyentes EWG y EDG. Cada uno de estos casos se ilustra a continuación:
El término "etilenos captodativos" se ha utilizado en el contexto de reacciones de cicloadición que involucran intermedios de radicales captodativos; por ejemplo, la dimerización térmica [2+2] cabeza a cabeza del 2-metiltioacrilonitrilo se produce fácilmente a temperatura ambiente; La formación del derivado ciclobutano equivalente del acrilonitrilo es "lenta". [8] También se ha informado que las ciclizaciones intramoleculares [2+2] se ven potenciadas por efectos captodativos, [8] como se muestra a continuación:
Se han discutido efectos similares para otras cicloadiciones como [3+2], [4+2] y [3+4] para etilenos captodativos. [9] También se han informado efectos en casos como las reacciones de Diels-Alder y Friedel-Crafts en casos en los que las olefinas nucleofílicas reaccionan de manera ineficiente, atribuidos a que el estado de transición es cercano a un birradical y, por lo tanto, se estabiliza. [8] [10] Estos estudios han revelado una dependencia directa de Δω, la diferencia en electrofilicidad y la naturaleza polar de la reacción. Se han utilizado debido a su naturaleza altamente reactiva, estereoselectiva y regioselectiva dentro de estas reacciones. [9] [11]
Las olefinas captodativas en las reacciones también muestran efectos de interferencia con el efecto isotópico cinético típico , lo que permite que se produzcan reacciones atípicas con moléculas marcadas con isótopos [12] y demuestra que los mecanismos y estados de transición de estas reacciones han sido influenciados.
La polimerización por radicales libres , donde los radicales son los portadores de cadena en la propagación del proceso, representó 40 mil millones de los 110 mil millones de libras de polímeros producidos en los Estados Unidos en 2001. [13] Las olefinas captodativas tienen la ventaja específica de responder a efectos disolventes sin el efecto de desestabilizar el radical. [4] También han demostrado sufrir su transformación radical de forma espontánea, lo que les permite ser útiles en la elucidación del mecanismo de polimerización y comprenderse mejor a través de estudios de RMN . Además, los etanos captodativos son iniciadores con propiedades únicas que brindan una mayor distribución del peso molecular y forman copolímeros en bloque a través de los mecanismos radicalarios conocidos. Los polímeros obtenidos a partir de materiales de partida sustituidos captodativamente exhiben propiedades "deseables" tales como actividad óptica, diferencias de polaridad, afinidad de disolvente y estabilidades térmicas y mecánicas.
