El ensuciamiento ultrabajo es una clasificación de la capacidad de una superficie para eliminar la contaminación potencial. Las superficies son propensas a la contaminación, que es un fenómeno conocido como ensuciamiento. Los adsorbentes no deseados causados por el ensuciamiento cambian las propiedades de una superficie, lo que a menudo es contraproducente para el funcionamiento de esa superficie. En consecuencia, ha surgido una necesidad de superficies antiincrustantes en muchos campos: las tuberías bloqueadas inhiben la productividad de la fábrica, la bioincrustación aumenta el consumo de combustible en los barcos, los dispositivos médicos deben mantenerse higiénicos, etc. Aunque se pueden utilizar inhibidores de incrustaciones químicas, recubrimientos metálicos y procesos de limpieza para reducir el ensuciamiento, las superficies no tóxicas con propiedades antiincrustantes son ideales para la prevención del ensuciamiento. Para que se considere eficaz, una superficie con ensuciamiento ultrabajo debe poder repeler y soportar la acumulación de agregados perjudiciales hasta menos de 5 ng/cm 2 . [1] Recientemente se ha llevado a cabo un aumento de la investigación para crear estas superficies con el fin de beneficiar a los campos biológico, náutico, mecánico y médico.
Las altas energías superficiales causan adsorción porque una superficie contaminada tendrá una diferencia menor entre los números de coordinación superficial y a granel . Esto hace que la superficie alcance un estado de energía más bajo, más favorecido. Entonces sería deseable una superficie de baja energía para evitar la adsorción. Sería conveniente si la superficie deseada ya fuera de baja energía, pero en muchos casos, como los metales, este no es el caso. [2] Una solución sería recubrir la superficie con un polímero de baja energía superficial como el polidimetilsiloxano (PDMS). Sin embargo, la hidrofobicidad del recubrimiento de PDMS [3] hace que cualquier partícula adsorbida aumente la energía superficial, lo que facilita la adhesión [4] y, en última instancia, frustra el propósito. Oxidar la superficie de PDMS genera propiedades antiincrustantes hidrófilas, pero la baja temperatura de transición vítrea permite la reconstrucción de la superficie a través de la reorganización interna: destruyendo la hidrofilicidad. [3]
En ambientes acuosos la alternativa es utilizar recubrimientos hidrófilos de alta energía, cuyas cadenas se hidratan con el agua circundante y bloquean físicamente los adsorbentes. El recubrimiento hidrófilo más utilizado es el polietilenglicol (PEG) debido a su bajo costo. [5] Por otro lado, el PEG es altamente susceptible a la oxidación, lo que eventualmente destruye sus propiedades hidrófilas. [5]
Las superficies hidrófilas se crean generalmente de dos maneras; la primera es la fisisorción de un copolímero de dibloque anfifílico donde el bloque hidrófobo se adsorbe a la superficie, dejando el bloque hidrófilo disponible para fines antiincrustantes. La segunda forma es a través de técnicas de polimerización iniciada en la superficie que ha sido muy influenciada por el desarrollo de técnicas de polimerización radical controlada como la polimerización radical por transferencia de átomos (ATRP). La fisisorción da como resultado regímenes de hongo que dejan gran parte del área de superficie del polímero hidrófilo enrollado sobre sí mismo, mientras que el enfoque de injerto da como resultado polímeros de cepillo altamente ordenados y adaptables . Una película que sea demasiado gruesa o demasiado delgada adsorberá partículas sobre la superficie, [1] por lo tanto, el espesor de la película se convierte en un parámetro importante en la síntesis de superficies de incrustaciones ultra bajas. El espesor de la película está determinado por tres factores que se pueden adaptar individualmente para producir el espesor deseado: uno es la longitud de las cadenas de polímero, el segundo es la densidad de injerto y el último es la concentración de solvente durante la polimerización. [1] La longitud de las cadenas se puede manipular fácilmente variando el grado de polimerización mediante el cambio de la relación de iniciador a monómero. La densidad de injerto se puede ajustar variando la densidad del iniciador en la superficie. El espesor de la película se puede calcular teóricamente mediante la siguiente ecuación:
donde es el grosor del cepillo, es el número de segmentos en la cadena de polímero, es la longitud promedio de las cadenas de polímero injertadas y es la densidad de injerto. [6]
Si se utilizan cadenas de polímeros largas, se puede emplear una densidad de injerto relativamente escasa, pero si las cadenas son cortas, es necesaria una densidad de injerto alta. Además, la concentración de disolvente durante la polimerización afecta a ambos factores. Una concentración baja produce polímeros de cepillo corto de alta densidad, mientras que una concentración alta da como resultado polímeros largos de baja densidad. Finalmente, el aumento de la concentración de disolvente crea una superficie propensa a ensuciarse. [1]
Debido a la degradación eventual de las superficies antiincrustantes de polietilenglicol (PEG), las nuevas técnicas emplean polímeros zwitteriónicos que contienen carboxibetaína o sulfobetaína debido a su hidratación comparable por agua. [5] Los zwitteriones se pueden utilizar para resolver las complicaciones de ensuciamiento que surgen del uso de PDMS, ya que el PDMS se funcionaliza fácilmente con polímeros zwitteriónicos como el poli(metacrilato de carboxibetaína) (pCBMA). [3] Esto permite que un sustrato barato y fácilmente disponible (PDMS) se convierta fácilmente en una superficie antiincrustante.
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Los sensores de resonancia plasmónica de superficie (SPR) son refractómetros de película delgada que miden los cambios en el índice de refracción que ocurren en el campo de una onda electromagnética soportada por la estructura óptica del sensor. [7] Los SPR se utilizan ampliamente para determinar el índice de refracción de superficies con niveles de suciedad ultra bajos, un determinante importante en sus capacidades antiincrustantes. La adsorción de proteínas se puede medir utilizando un SPR detectando el cambio en el índice de refracción que surge de la adsorción molecular en la superficie del chip del sensor. [8] Los SPR utilizados en este tipo de experimentación tienen un límite de detección de 0,3 ng/cm 2 para la adsorción de proteínas no específicas [9], lo que permite la identificación de una superficie que es capaz de lograr un nivel de suciedad ultra bajo (<5 ng/cm 2 ). [7]
La elipsometría , una forma de espectroscopia óptica polarizada sensible, [11] permite medir el índice de refracción (IR) y el espesor de la película, ambos parámetros importantes para formar una superficie con niveles de suciedad ultrabaja. [1]
Según estudios recientes, el índice de refracción (IR) de una película es el determinante más importante de las capacidades antiincrustantes de una película. [1] Para lograr una incrustación ultra baja, una película seca debe alcanzar una densidad de polímero mínima, que está determinada por el IR, dependiendo de la identidad del recubrimiento de polímero. [1] El IR de una película se puede aumentar combinando cadenas largas y polidispersas , [1] aumentando así las propiedades antiincrustantes de la película. A partir del cambio medido en el IR, la capacidad de una molécula de adsorbato para unirse a la superficie de un material se puede determinar mediante
donde es el espesor de la capa, es el índice de refracción, es el número de moléculas de analito y es la concentración superficial. [7] Los datos recopilados en una película pCBAA zwitteriónica sugirieron que se necesita un rango de RI de 1,50 a 1,56 RIU para lograr una adsorción de proteína no específica de <5 ng/cm 2 , [8] sin embargo, los datos variarían dependiendo de la identidad de la película. Esto permite un parámetro simple para probar las capacidades de ensuciamiento ultrabaja de las películas de polímero.
Otro parámetro de la resistencia de las proteínas es el espesor de la película. También medido por elipsometría, un espesor de película demasiado pequeño o demasiado grande da como resultado una mayor adsorción de proteínas, lo que indica que se debe alcanzar un valor óptimo exclusivo de la superficie para lograr una contaminación ultra baja. [1]
La cantidad de agua presente en el momento de la adhesión del polímero a la superficie también tiene una alta correlación con la densidad de empaquetamiento de la película de polímero. [1] El efecto del espesor de la película y el RI en las propiedades antiincrustantes se puede estudiar mejor variando el contenido de agua de la solución. [1] Esto se debe a que aumentar la cantidad de agua aumenta la accesibilidad del extremo de la cadena debido a la superhidrofilicidad de los materiales zwitteriónicos y da como resultado un aumento en la tasa de polimerización, lo que resulta en espesores de película más grandes. [1] Sin embargo, cuando la concentración de agua es demasiado alta, el espesor de la película disminuye debido al aumento de la recombinación radical de la cadena de polímero. [1]
Las propiedades antimicrobianas de las superficies metálicas son de gran interés para el saneamiento del agua. Los metales producen un efecto oligodinámico debido a la formación de óxido y la posterior formación de iones, lo que los hace biocidamente activos. Esto evita que los contaminantes se adhieran a la superficie. Se ha demostrado que el contenido de bacterias coliformes y E. coli en las superficies metálicas disminuye sustancialmente con el tiempo, lo que indica la capacidad de estas superficies para prevenir la bioincrustación y, por lo tanto, promover el saneamiento. [12] De estas superficies metálicas, se ha descubierto que el cobre y el zinc son los más eficaces. [12] Se ha demostrado que el poliuretano , el polietilenglicol y otros polímeros reducen la adhesión bacteriana externa, lo que provoca aplicaciones de sustancias antimicrobianas en la industria de polímeros y recubrimientos. Las alternativas sostenibles como la celulosa modificada topográficamente también son de gran interés debido a su reciclabilidad y bajo coste. [13] Las superficies superhidrofóbicas son deseables para un comportamiento antiincrustante porque la afinidad por el agua se correlaciona con una afinidad por los contaminantes. Se ha demostrado que los xerogeles superhidrofóbicos hechos de coloides de sílice reducen la adhesión bacteriana, específicamente S. aureus y P. aeruginosa . [14] Las aplicaciones antiincrustantes de estos polímeros y recubrimientos superhidrofóbicos son de gran importancia para el campo de los dispositivos médicos.
La acumulación de organismos marinos en los buques impide alcanzar una velocidad de crucero eficiente, por lo que los buques afectados por bioincrustaciones consumen combustible en exceso y tienen mayores costos.
Tradicionalmente, la bioincrustación marina se ha evitado mediante el uso de biocidas : sustancias que disuaden o eliminan los organismos al entrar en contacto con ellos. Sin embargo, la mayoría de los biocidas también son perjudiciales para los seres humanos, los organismos marinos no contaminantes y el medio ambiente acuático en general. Las nuevas reglamentaciones de la Organización Marítima Internacional (OMI) han hecho que prácticamente se suspenda la aplicación de biocidas, lo que ha provocado una carrera por la investigación de materiales respetuosos con el medio ambiente con un nivel de incrustación ultrabajo.
Los pigmentos tóxicos de óxido de cobre, hierro y zinc se mezclan con aglutinantes derivados de colofonia para producir pinturas de matriz solubles en agua, que se adhieren a las superficies con imprimaciones a base de bitumen. Sin embargo, estas tienen muchas desventajas, como una resistencia mecánica deficiente y sensibilidad a la oxidación . Por lo tanto, las pinturas de matriz soluble solo pueden permanecer funcionales durante un período de 12 a 15 meses y no son adecuadas para embarcaciones lentas. Por el contrario, las pinturas de matriz insoluble deben utilizar aglutinantes de mayor peso molecular: acrílicos , polímeros de vinilo , cauchos clorados, etc. y mantener una mayor resistencia a la oxidación. [15] Una mejor resistencia mecánica conlleva una mayor capacidad biocida, pero también impide la liberación constante del biocida, lo que da como resultado una duración funcional que varía entre 12 y 24 meses. La forma de pigmento químico de estos metales pesados a menudo se disuelve mediante el siguiente mecanismo:
Aunque sólo se muestra el óxido de cobre (II), en este caso específico se puede hacer una analogía con otros óxidos de metales pesados. La variante metálica más eficaz utilizada es la pintura autopulimentable soluble en agua con tributilestaño (TBT), cuya eficacia en 1999 se estimó que permitía ahorrar cerca de 2400 millones de dólares y recubrir el 70% de los buques comerciales:
Sin embargo, la OMI ha prohibido el TBT, el cobre, el zinc y todos los demás recubrimientos de metales pesados. [15]
Los recubrimientos de polidimetilsiloxano (PDMS) no son biocidas, por lo que no dañan a las especies marinas. La base de estos elastómeros es la liberación de incrustaciones: la prevención de la adhesión al sustrato orgánico. Esto se logra debido a la no polaridad y, lo que es más importante, a la baja energía superficial del PDMS. En consecuencia, la resistencia mecánica es débil, lo que limita la eficiencia y aumenta el tiempo de espera en dique seco. Como contramedida, los elastómeros de PDMS a menudo se refuerzan con nanotubos de carbono y mineral de sepiolita. [16] También se ha informado de que las propiedades de liberación de incrustaciones se han mejorado mediante la unión de sales de amonio cuaternario a la estructura principal del polímero. Actualmente se están realizando más investigaciones para mejorar los efectos del PDMS y sus derivados.
También se ha demostrado que las aleaciones de níquel y cobre resisten la corrosión y las picaduras , lo que resulta de interés en los sistemas de tuberías para aplicaciones mecánicas, específicamente en la industria petrolera en alta mar. Un mayor porcentaje de cobre en estas aleaciones (90/10 y 70/30) se correlaciona con una mayor resistencia a la bioincrustación y la corrosión . Otras aplicaciones mecánicas de estas aleaciones incluyen redes y jaulas para la piscicultura, sistemas de frenos hidráulicos, tuberías para sistemas de refrigeración y componentes de plantas de destilación instantánea para desalinización. [17]
