El óxido de hierro (II, III) , u óxido de hierro negro, es el compuesto químico de fórmula Fe 3 O 4 . Se presenta en la naturaleza como mineral magnetita . Es uno de varios óxidos de hierro , los otros son el óxido de hierro (II) (FeO), que es raro, y el óxido de hierro (III) (Fe 2 O 3 ) que también se produce naturalmente como mineral hematita . Contiene iones Fe 2+ y Fe 3+ y a veces se formula como FeO ∙ Fe 2 O 3 . Este óxido de hierro se encuentra en el laboratorio en forma de polvo negro. Exhibe magnetismo permanente y es ferrimagnético , pero a veces se describe incorrectamente como ferromagnético . [4] Su uso más extendido es como pigmento negro (ver: Negro de Marte ). Para ello, se sintetiza en lugar de extraerse del mineral natural, ya que el tamaño y la forma de las partículas pueden variar según el método de producción. [5]
El hierro metálico calentado interactúa con el vapor para formar óxido de hierro y gas hidrógeno.
En condiciones anaeróbicas , el agua puede oxidar el hidróxido ferroso (Fe(OH) 2 ) para formar magnetita e hidrógeno molecular . Este proceso se describe mediante la reacción de Schikorr :
Esto funciona porque la magnetita cristalina (Fe 3 O 4 ) es termodinámicamente más estable que el hidróxido ferroso amorfo (Fe(OH) 2 ). [6]
El método Massart para preparar magnetita como ferrofluido es práctico en el laboratorio: se mezclan cloruro de hierro (II) y cloruro de hierro (III) en presencia de hidróxido de sodio . [7]
Un método más eficaz para preparar magnetita sin residuos molestos de sodio es utilizar amoníaco para promover la coprecipitación química de los cloruros de hierro: primero mezcle soluciones de FeCl 3 ·6H 2 O 0,1 M y FeCl 2 ·4H 2 O con agitación vigorosa. a aproximadamente 2000 rpm. La relación molar de FeCl 3 :FeCl 2 debe ser aproximadamente 2:1. Calentar la mezcla a 70 °C, luego aumentar la velocidad de agitación a aproximadamente 7500 rpm y agregar rápidamente una solución de NH 4 OH (10 % en volumen). Inmediatamente se forma un precipitado oscuro de nanopartículas de magnetita. [8]
En ambos métodos, la reacción de precipitación se basa en la rápida transformación de iones de hierro ácidos en la estructura de óxido de hierro de espinela a un pH de 10 o superior.
Controlar la formación de nanopartículas de magnetita presenta desafíos: las reacciones y transformaciones de fase necesarias para la creación de la estructura de espinela de magnetita son complejas. [9] El tema es de importancia práctica porque las partículas de magnetita son de interés en aplicaciones de biociencias como la resonancia magnética (MRI), en la que las nanopartículas de magnetita de óxido de hierro presentan potencialmente una alternativa no tóxica a los agentes de contraste a base de gadolinio que se utilizan actualmente. . Sin embargo, las dificultades para controlar la formación de las partículas siguen frustrando la preparación de partículas de magnetita superparamagnéticas, es decir, nanopartículas de magnetita con una coercitividad de 0 A/m, lo que significa que pierden completamente su magnetización permanente en ausencia de una fuerza externa. campo magnético. Los valores más pequeños reportados actualmente para partículas de magnetita de tamaño nanométrico son Hc = 8,5 A m −1 , [10] mientras que el valor de magnetización más grande reportado es 87 Am 2 kg −1 para la magnetita sintética. [11] [12]
La calidad del pigmento Fe 3 O 4 , llamada magnetita sintética, se puede preparar mediante procesos que utilizan desechos industriales, chatarra o soluciones que contienen sales de hierro (por ejemplo, las producidas como subproductos en procesos industriales como el tratamiento ácido en cuba ( decapado ) de acero):
Reducción de Fe 2 O 3 con hidrógeno: [13] [14]
Reducción de Fe 2 O 3 con CO: [15]
La producción de nanopartículas se puede realizar químicamente tomando, por ejemplo, mezclas de sales de Fe II y Fe III y mezclándolas con álcali para precipitar Fe 3 O 4 coloidal . Las condiciones de reacción son críticas para el proceso y determinan el tamaño de partícula. [dieciséis]
El carbonato de hierro (II) también se puede descomponer térmicamente en hierro (II, III): [17]
La reducción del mineral de magnetita por CO en un alto horno se utiliza para producir hierro como parte del proceso de producción de acero: [4]
La oxidación controlada de Fe 3 O 4 se utiliza para producir un pigmento marrón de calidad γ-Fe 2 O 3 ( maghemita ): [18]
Una calcinación más vigorosa (tostado al aire) proporciona un pigmento rojo de calidad α-Fe 2 O 3 ( hematita ): [18]
Fe 3 O 4 tiene una estructura de grupo de espinela inversa cúbica que consiste en una matriz cúbica compacta de iones de óxido donde todos los iones Fe 2+ ocupan la mitad de los sitios octaédricos y el Fe 3+ se divide uniformemente en los sitios octaédricos restantes y los sitios tetraédricos.
Tanto el FeO como el γ-Fe 2 O 3 tienen una disposición cúbica similar de iones de óxido y esto explica la fácil intercambiabilidad entre los tres compuestos en la oxidación y la reducción, ya que estas reacciones implican un cambio relativamente pequeño en la estructura general. [4] Las muestras de Fe 3 O 4 pueden ser no estequiométricas . [4]
El ferrimagnetismo del Fe 3 O 4 surge porque los espines electrónicos de los iones Fe II y Fe III en los sitios octaédricos están acoplados y los espines de los iones Fe III en los sitios tetraédricos están acoplados pero de manera antiparalela a los primeros. El efecto neto es que las contribuciones magnéticas de ambos conjuntos no están equilibradas y existe un magnetismo permanente. [4]
En estado fundido, los modelos experimentalmente restringidos muestran que los iones de hierro están coordinados con 5 iones de oxígeno en promedio. [19] Existe una distribución de sitios de coordinación en el estado líquido, con la mayoría de Fe II y Fe III coordinados 5 veces con oxígeno y poblaciones minoritarias de hierro coordinado 4 y 6 veces.
Fe 3 O 4 es ferrimagnético con una temperatura de Curie de 858 K (585 °C). Hay una transición de fase a 120 K (−153 °C), llamada transición de Verwey donde hay una discontinuidad en la estructura, conductividad y propiedades magnéticas. [20] Este efecto ha sido ampliamente investigado y, aunque se han propuesto varias explicaciones, no parece comprenderse completamente. [21]
Si bien tiene una resistividad eléctrica mucho mayor que el hierro metálico (96,1 nΩ m), la resistividad eléctrica del Fe 3 O 4 (0,3 mΩ m [22] ) es significativamente menor que la del Fe 2 O 3 (aproximadamente kΩ m). Esto se atribuye al intercambio de electrones entre los centros Fe II y Fe III en Fe 3 O 4 . [4]
El Fe 3 O 4 se utiliza como pigmento negro y se conoce como pigmento negro CI 11 (CI No.77499) o negro de Marte . [18]
El Fe 3 O 4 se utiliza como catalizador en el proceso de Haber y en la reacción de desplazamiento agua-gas . [26] Este último utiliza un HTS (catalizador de desplazamiento de alta temperatura) de óxido de hierro estabilizado por óxido de cromo . [26] Este catalizador de hierro-cromo se reduce al arrancar el reactor para generar Fe 3 O 4 a partir de α-Fe 2 O 3 y Cr 2 O 3 a CrO 3 . [26]
El pavonado es un proceso de pasivación que produce una capa de Fe 3 O 4 en la superficie del acero para protegerlo de la oxidación. Junto con el azufre y el aluminio, es un ingrediente de la termita para cortar acero . [ cita necesaria ]
Las nanopartículas de Fe 3 O 4 se utilizan como agentes de contraste en la exploración por resonancia magnética . [27]
Ferumoxytol, vendido bajo las marcas Feraheme y Rienso, es una preparación intravenosa de Fe 3 O 4 para el tratamiento de la anemia resultante de la enfermedad renal crónica . [23] [24] [28] [29] Ferumoxitol es fabricado y distribuido globalmente por AMAG Pharmaceuticals . [23] [29]
Se ha encontrado magnetita en forma de nanocristales en bacterias magnetotácticas (42 a 45 nm) [5] y en el tejido del pico de las palomas mensajeras . [30]
