Regla de selección

Restricción formal sobre las posibles transiciones de un sistema de un estado cuántico a otro

En física y química , una regla de selección , o regla de transición , restringe formalmente las posibles transiciones de un sistema de un estado cuántico a otro. Se han derivado reglas de selección para transiciones electromagnéticas en moléculas , átomos , núcleos atómicos , etc. Las reglas de selección pueden diferir según la técnica utilizada para observar la transición. La regla de selección también juega un papel en las reacciones químicas , donde algunas son reacciones formalmente prohibidas por espín , es decir, reacciones en las que el estado de espín cambia al menos una vez de reactivos a productos .

A continuación se consideran principalmente transiciones atómicas y moleculares.

Descripción general

En mecánica cuántica, la base de una regla de selección espectroscópica es el valor de la integral del momento de transición  ^[1]

${\displaystyle m_{1,2}=\int \psi _{1}^{*}\,\mu \,\psi _{2}\,\mathrm {d} \tau \,,}$

donde y son las funciones de onda de los dos estados, "estado 1" y "estado 2", involucrados en la transición, y μ es el operador del momento de transición . Esta integral representa el propagador (y por tanto la probabilidad) de la transición entre los estados 1 y 2; si el valor de esta integral es cero entonces la transición está "prohibida". ${\displaystyle \psi _{1}}$ ${\displaystyle \psi _{2}}$

En la práctica, para determinar una regla de selección no es necesario calcular la integral en sí: es suficiente determinar la simetría de la función del momento de transición. Si la función del momento de transición es simétrica en toda la representación totalmente simétrica del grupo de puntos al que pertenece. pertenece el átomo o la molécula, entonces el valor de la integral (en general) no es cero y se permite la transición . De lo contrario, la transición está "prohibida". ${\displaystyle \,\psi _{1}^{*}\;\mu \;\psi _{2}~.}$

La integral del momento de transición es cero si la función del momento de transición es antisimétrica o impar , es decir, se cumple. La simetría de la función del momento de transición es el producto directo de las paridades de sus tres componentes. Las características de simetría de cada componente se pueden obtener de tablas de caracteres estándar . Las reglas para obtener las simetrías de un producto directo se pueden encontrar en los textos sobre tablas de caracteres. ^[2] ${\displaystyle \psi _{1}^{*}\;\mu \;\psi _{2}\,,}$ ${\displaystyle ~y(x)=-y(-x)~}$

Ejemplos

Espectros electrónicos

La regla de Laporte es una regla de selección establecida formalmente de la siguiente manera: en un entorno centrosimétrico , las transiciones entre orbitales atómicos similares , como s - s , p - p , d - d o f - f, están prohibidas. La regla (ley) de Laporte se aplica a las transiciones dipolares eléctricas , por lo que el operador tiene simetría u (es decir, ungerade , impar). ^{[3] Los orbitales} p también tienen simetría u , por lo que la simetría de la función del momento de transición viene dada por el producto triple u × u × u , que tiene simetría u . Por tanto, las transiciones están prohibidas. Asimismo, los orbitales d tienen simetría g (es decir , gerade , par), por lo que el producto triple g × u × g también tiene simetría u y la transición está prohibida. ^[4]

La función de onda de un solo electrón es el producto de una función de onda dependiente del espacio y una función de onda de espín . El giro es direccional y se puede decir que tiene paridad impar . De ello se deduce que las transiciones en las que cambia la "dirección" del giro están prohibidas. En términos formales, sólo los estados con el mismo número cuántico de espín total están "permitidos". ^[5] En la teoría del campo cristalino , las transiciones d - d que tienen espín prohibido son mucho más débiles que las transiciones permitidas por espín. Ambos pueden observarse, a pesar de la regla de Laporte, porque las transiciones reales están acopladas a vibraciones que son antisimétricas y tienen la misma simetría que el operador del momento dipolar. ^[6]

Espectros vibratorios

En la espectroscopia vibracional se observan transiciones entre diferentes estados vibratorios . En una vibración fundamental, la molécula se excita desde su estado fundamental ( v = 0) al primer estado excitado ( v = 1). La simetría de la función de onda del estado fundamental es la misma que la de la molécula. Por tanto, es una base para la representación totalmente simétrica en el grupo de puntos de la molécula. De ello se deduce que, para que se permita una transición vibratoria, la simetría de la función de onda del estado excitado debe ser la misma que la simetría del operador del momento de transición. ^[7]

En espectroscopia infrarroja , el operador del momento de transición se transforma como x y/o y y/o z . La función de onda del estado excitado también debe transformarse como al menos uno de estos vectores. En espectroscopia Raman , el operador se transforma como uno de los términos de segundo orden en la columna más a la derecha de la tabla de caracteres , a continuación. ^[2]

La molécula de metano, CH ₄ , se puede utilizar como ejemplo para ilustrar la aplicación de estos principios. La molécula es tetraédrica y tiene simetría T _d . Las vibraciones del metano abarcan las representaciones A ₁ + E + 2T ₂ . ^[8] El examen de la tabla de caracteres muestra que las cuatro vibraciones son activas en Raman, pero sólo las vibraciones T ₂ pueden verse en el espectro infrarrojo. ^[9]

En la aproximación armónica , se puede demostrar que los armónicos están prohibidos tanto en el espectro infrarrojo como en el Raman. Sin embargo, cuando se tiene en cuenta la anarmonicidad , las transiciones se permiten débilmente. ^[10]

En la espectroscopia Raman e infrarroja, las reglas de selección predicen que ciertos modos de vibración tendrán intensidades cero en Raman y/o IR. ^[11] Los desplazamientos de la estructura ideal pueden resultar en la relajación de las reglas de selección y la aparición de estos modos fonónicos inesperados en los espectros. Por tanto, la aparición de nuevos modos en los espectros puede ser un indicador útil de la ruptura de la simetría. ^{[12] [13]}

Espectros rotacionales

La regla de selección para las transiciones rotacionales, derivada de las simetrías de las funciones de onda rotacionales en un rotor rígido, es Δ J = ±1, donde J es un número cuántico rotacional. ^[14]

Transiciones acopladas

El espectro infrarrojo del gas HCl.

Hay muchos tipos de transición acoplada, como las que se observan en los espectros de vibración-rotación . La función de onda del estado excitado es el producto de dos funciones de onda, como la vibratoria y la rotacional. El principio general es que la simetría del estado excitado se obtiene como producto directo de las simetrías de las funciones de onda componentes. ^[15] En las transiciones rovibrónicas , los estados excitados implican tres funciones de onda.

El espectro infrarrojo del gas cloruro de hidrógeno muestra una fina estructura rotacional superpuesta al espectro vibratorio. Esto es típico de los espectros infrarrojos de moléculas diatómicas heteronucleares. Muestra las denominadas ramas P y R. La rama Q , ubicada en la frecuencia de vibración, está ausente. Las moléculas superiores simétricas muestran la rama Q. Esto se desprende de la aplicación de reglas de selección. ^[dieciséis]

La espectroscopia de resonancia Raman implica una especie de acoplamiento vibrónico. Esto da como resultado una intensidad mucho mayor de las transiciones fundamentales y de armónicos a medida que las vibraciones "roban" intensidad de una transición electrónica permitida. ^[17] A pesar de las apariencias, las reglas de selección son las mismas que en la espectroscopia Raman. ^[18]

Momento angular

En general, la radiación eléctrica (carga) o la radiación magnética (corriente, momento magnético) se pueden clasificar en multipolos E λ (eléctrico) o M λ (magnético) de orden 2 ^λ , por ejemplo, E1 para dipolo eléctrico , E2 para cuadrupolo , o E3 para octupolo. En las transiciones donde el cambio en el momento angular entre los estados inicial y final hace posibles varias radiaciones multipolares, generalmente las multipolares de orden más bajo son abrumadoramente más probables y dominan la transición. ^[19]

La partícula emitida se lleva momento angular, con número cuántico λ , que para el fotón debe ser al menos 1, ya que es una partícula vectorial (es decir, tiene J ^P = 1 ⁻  ). Así, no hay radiación procedente de E0 (monopolos eléctricos) o M0 ( monopolos magnéticos , que parecen no existir).

Como el momento angular total debe conservarse durante la transición, tenemos que

${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {i} }=\mathbf {J} _{\mathrm {f} }+{\boldsymbol {\lambda }}}$

donde y su proyección z está dada por y donde y son, respectivamente, los momentos angulares inicial y final del átomo. Los números cuánticos correspondientes λ y μ ( momento angular del eje z ) deben satisfacer ${\textstyle \Vert {\boldsymbol {\lambda }}\Vert ={\sqrt {\lambda (\lambda +1)\,}}\;\hbar ~,}$ ${\displaystyle \lambda _{z}=\mu \,\hbar ~;}$ ${\displaystyle ~\mathbf {J} _{\mathrm {i} }~}$ ${\displaystyle ~\mathbf {J} _{\mathrm {f} }~}$

${\displaystyle |J_{\mathrm {i} }-J_{\mathrm {f} }|\leq \lambda \leq J_{\mathrm {i} }+J_{\mathrm {f} }}$

y

${\displaystyle \mu =M_{\mbox{i}}-M_{\mbox{f}}\,.}$

También se preserva la paridad. Para transiciones eléctricas multipolares

${\displaystyle \pi (\mathrm {E} \lambda )=\pi _{\mathrm {i} }\pi _{\mathrm {f} }=(-1)^{\lambda }\,}$

mientras que para multipolos magnéticos

${\displaystyle \pi (\mathrm {M} \lambda )=\pi _{\mathrm {i} }\pi _{\mathrm {f} }=(-1)^{\lambda +1}\,.}$

Por lo tanto, la paridad no cambia para los multipolos E-par o M-impar, mientras que sí cambia para los multipolos E-impar o M-par.

Estas consideraciones generan diferentes conjuntos de reglas de transición dependiendo del orden y tipo multipolar. A menudo se utiliza la expresión transiciones prohibidas , pero esto no significa que estas transiciones no puedan ocurrir, solo que están prohibidas por dipolo eléctrico . Estas transiciones son perfectamente posibles; simplemente ocurren a un ritmo más bajo. Si la tasa para una transición E1 es distinta de cero, se dice que la transición está permitida; si es cero, entonces las transiciones M1, E2, etc. aún pueden producir radiación, aunque con velocidades de transición mucho más bajas. La tasa de transición disminuye en un factor de aproximadamente 1000 de un multipolo al siguiente, por lo que es más probable que ocurran las transiciones multipolares más bajas. ^[20]

Las transiciones semiprohibidas (que dan lugar a las llamadas líneas de intercombinación) son transiciones de dipolos eléctricos (E1) en las que se viola la regla de selección de que el espín no cambia. Esto es el resultado de una falla del acoplamiento LS .

Tabla de resumen

${\displaystyle ~J=L+S~}$es el momento angular total, es el número cuántico azimutal , es el número cuántico de espín y es el número cuántico del momento angular total secundario . Las transiciones permitidas se basan en el átomo similar al hidrógeno . El símbolo se utiliza para indicar una transición prohibida. ${\displaystyle ~L~}$ ${\displaystyle ~S~}$ ${\displaystyle ~M_{J}~}$ ${\displaystyle ~\not \leftrightarrow ~}$

En una estructura hiperfina , el momento angular total del átomo es donde está el momento angular del espín nuclear y es el momento angular total del electrón. Puesto que tiene una forma matemática similar ya que obedece a una tabla de reglas de selección similar a la tabla anterior. ${\displaystyle ~F=I+J~,}$ ${\displaystyle ~I~}$ ${\displaystyle ~J~}$ ${\displaystyle ~F=I+J~}$ ${\displaystyle ~J=L+S~,}$

Superficie

En espectroscopía vibratoria de superficie , la regla de selección de superficie se aplica para identificar los picos observados en los espectros vibratorios. Cuando una molécula se adsorbe en un sustrato, la molécula induce cargas de imagen opuestas en el sustrato. El momento dipolar de la molécula y las cargas imagen perpendiculares a la superficie se refuerzan mutuamente. Por el contrario, los momentos dipolares de la molécula y las cargas imagen paralelas a la superficie se anulan. Por lo tanto, en el espectro vibratorio sólo se observarán picos de vibración molecular que dan lugar a un momento dipolar dinámico perpendicular a la superficie.

Ver también

• regla de superselección
• Reacciones prohibidas por giro
• Fisión singlete

Notas

1. Harris y Bertolucci, pág. 130
2. Salthouse, JA; Mercancías, MJ (1972). Tablas de caracteres de grupos de puntos y datos relacionados . Prensa de la Universidad de Cambridge . ISBN 0-521-08139-4.
3. Cualquier cosa con simetría u ( ungerade alemana ) es antisimétrica con respecto al centro de simetría. g ( gerade alemán ) significa simétrico con respecto al centro de simetría. Si la función del momento de transición tiene simetría u , las partes positiva y negativa serán iguales entre sí, por lo que la integral tiene un valor de cero.
4. Harris y Berolucci, pág. 330
5. Harris y Berolucci, pág. 336
6. Algodón Sección 9.6, Reglas de selección y polarizaciones
7. Algodón, Sección 10.6 Reglas de selección para transiciones vibratorias fundamentales
8. Algodón, Capítulo 10 Vibraciones moleculares
9. Algodón pág. 327
10. Califano, S. (1976). Estados vibratorios . Wiley. ISBN 0-471-12996-8.Capítulo 9, Anarmonicidad
11. Fateley, WG, Neil T. McDevitt y Freeman F. Bentley. "Reglas de selección de infrarrojos y Raman para vibraciones de red: el método de correlación". Espectroscopia aplicada 25.2 (1971): 155-173.
12. Arenas, DJ y otros. "Estudio Raman de modos de fonones en pirocloros de bismuto". Revisión física B 82.21 (2010): 214302. || DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevB.82.214302
13. Zhao, Yanyuan y otros. "Fonones en nanoestructuras Bi 2 S 3: dispersión Raman y estudios de primeros principios". Revisión física B 84.20 (2011): 205330. || DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.205330
14. Kroto, HW (1992). Espectros de rotación molecular . Nueva York: Dover. ISBN 0-486-49540-X.
15. Harris y Berolucci, pág. 339
16. Harris y Berolucci, pág. 123
17. Largo, DA (2001). El efecto Raman: un tratamiento unificado de la teoría de la dispersión Raman por moléculas . Wiley. ISBN 0-471-49028-8.Capítulo 7, Dispersión Raman por resonancia vibratoria
18. Harris y Berolucci, pág. 198
19. Softley, TP (1994). Espectro atomico . Oxford, Reino Unido: Oxford University Press . ISBN 0-19-855688-8.
20. Condón, EV; Shortley, GH (1953). La teoría de los espectros atómicos. Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 0-521-09209-4.

Referencias

Harris, CC; Bertolucci, Doctor en Medicina (1978). Simetría y Espectroscopia . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 0-19-855152-5.
Algodón, FA (1990). Aplicaciones químicas de la teoría de grupos (3ª ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-51094-9.

Otras lecturas

• Stanton, L. (1973). "Reglas de selección para espectros hiper-Raman de rotación pura y vibración-rotación". Revista de espectroscopia Raman . 1 (1): 53–70. Código Bib : 1973JRSp....1...53S. doi :10.1002/jrs.1250010105.
• Bower, DI; Maddams, WF (1989). La espectroscopia vibratoria de polímeros . Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 0-521-24633-4.Sección 4.1.5: Reglas de selección para la actividad Raman.
• Sherwood, PMA (1972). Espectroscopía vibratoria de sólidos . Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 0-521-08482-2.Capítulo 4: La interacción de la radiación con un cristal.

enlaces externos

• Instituto Nacional de Estándares y Tecnología
• Apuntes de conferencias de la Universidad de Sheffield