Transferencia adiabática de electrones

Mecanismo de reacción química para reacciones redox

En química , la transferencia adiabática de electrones es un tipo de proceso de oxidación-reducción . El mecanismo es omnipresente en la naturaleza, tanto en la esfera inorgánica como en la biológica . Las transferencias adiabáticas de electrones se producen sin formar ni romper enlaces químicos . La transferencia adiabática de electrones puede ocurrir por mecanismos ópticos o térmicos. ^{[1] [2]} La transferencia de electrones durante una colisión entre un oxidante y un reductor ocurre adiabáticamente en una superficie de energía potencial continua .

Historia

A Noel Hush se le atribuye a menudo la formulación de la teoría de la transferencia adiabática de electrones. ^{[3] [4]}

Fig. 1. La transferencia de electrones ocurre entre especies donadoras (D) y aceptoras (A) separadas por una distancia R que pueden encontrarse en muchas formas tanto en fases condensadas como en fase gaseosa. La estructura interna, la estructura externa o las colisiones aleatorias proporcionan interconexión entre las especies. Tras la transferencia de electrones, la estructura de los entornos químicos locales que involucran a D y A cambia, al igual que la polarización que estas especies inducen en cualquier medio circundante.

La figura 1 esboza los elementos básicos de la teoría de transferencia electrónica adiabática. Dos especies químicas (iones, moléculas, polímeros, cofactores proteínicos, etc.) denominadas D (por “donante”) y A (por “aceptor”) se separan a una distancia R , ya sea por colisiones, enlaces covalentes, ubicación en un material, estructura proteica o polimérica, etc. A y D tienen entornos químicos diferentes. Cada uno polariza el medio condensado que los rodea. Las teorías de transferencia electrónica describen la influencia de una variedad de parámetros en la velocidad de transferencia electrónica. Todas las reacciones electroquímicas ocurren por este mecanismo. La teoría de transferencia electrónica adiabática enfatiza que intrínsecamente acoplada a dicha transferencia de carga está la capacidad de cualquier sistema DA de absorber o emitir luz. Por lo tanto, la comprensión fundamental de cualquier proceso electroquímico exige la comprensión simultánea de los procesos ópticos que puede experimentar el sistema.

Fig. 2. Cuando la especie donante absorbe energía luminosa, pasa a un estado excitado de alta energía, lo que genera cambios significativos en su entorno químico local y la polarización de su entorno externo. Estos entornos facilitan el acoplamiento entre el donante y el aceptor, lo que impulsa la separación de carga fotoquímica con una tasa dada por la ecuación (3) en el límite de acoplamiento débil. Esta tasa también depende de la energía requerida para reorganizar los átomos a la geometría local preferida y la polarización del entorno del estado de carga separada D ⁺ -A ⁻ y el cambio de energía asociado con la separación de carga. ${\displaystyle V_{DA}}$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \Delta G_{0}}$

La figura 2 esboza lo que sucede si la luz es absorbida por solo una de las especies químicas, tomada como el donante de carga. Esto produce un estado excitado del donante. Como el donante y el aceptor están cerca uno del otro y rodean la materia, experimentan un acoplamiento . Si el cambio de energía libre es favorable, este acoplamiento facilita la separación de carga primaria para producir D ⁺ -A ⁻ ,[1] produciendo especies cargadas. De esta manera, la energía solar es capturada y convertida en energía eléctrica. Este proceso es típico de la fotosíntesis natural , así como de los dispositivos modernos de captura de energía solar fotovoltaica orgánica y fotosíntesis artificial . ^[5] El inverso de este proceso también se utiliza para fabricar diodos orgánicos emisores de luz ( OLED ). ${\displaystyle V_{DA}}$ ${\displaystyle \Delta G_{0}}$

Fig. 3. La energía de la luz es absorbida por el donador y el aceptor, lo que inicia la transferencia de carga intervalar para convertir directamente la energía solar en energía eléctrica como D ⁺ -A ⁻ . En el límite de acoplamiento débil, el acoplamiento , la energía de reorganización y el cambio de energía libre controlan la tasa de absorción de luz (y, por lo tanto, la separación de carga) a través de la ecuación (1). ${\displaystyle V_{DA}}$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \Delta G_{0}}$

La transferencia adiabática de electrones también es relevante para el área de recolección de energía solar. Aquí, la absorción de luz conduce directamente a la separación de cargas D ⁺ -A ⁻ . La teoría de Hush para este proceso ^[2] considera el acoplamiento donador-aceptor , la energía requerida para reorganizar los átomos desde su geometría inicial a la geometría local preferida y la polarización del entorno del estado de carga separada, y el cambio de energía asociado con la separación de cargas. En el límite de acoplamiento débil ( ), Hush demostró ^[2] que la tasa de absorción de luz (y, por lo tanto, de separación de cargas) está dada por la ecuación de Einstein por ${\displaystyle V_{DA}}$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \Delta G_{0}}$ ${\displaystyle 4V_{DA}^{2}/\lambda ^{2}\ll 1}$

${\displaystyle k\propto {\frac {V_{DA}^{2}R^{2}}{\lambda +\Delta G_{0}}}.}$… (1)

Esta teoría explica ^[2] cómo el azul de Prusia absorbe la luz, creando ^{[6] [7] [8] [9] [10]} el campo de la espectroscopia de transferencia de carga de intervalencia .

La transferencia adiabática de electrones también es relevante para el sistema de clasificación de Robin-Day , que codifica los tipos de compuestos de valencia mixta. ^{[11] [12]} Un sistema icónico para comprender la transferencia de electrones de la esfera interna es el ion Creutz-Taube de valencia mixta , en el que Ru(III) y Ru(II) equivalentes están unidos por una pirazina . El acoplamiento no es pequeño: la carga no está localizada en una sola especie química, sino que se comparte de manera cuántica entre dos centros de Ru, presentando estados de valencia semiintegrales prohibidos clásicamente. ^[13] que el requisito crítico para este fenómeno es ${\displaystyle V_{DA}}$

${\displaystyle {\frac {2|J_{DA}|}{\lambda }}\geq 1.}$… (2)

La teoría de transferencia de electrones adiabática se deriva del enfoque de London para la transferencia de carga y, de hecho, las reacciones químicas generales ^[14] aplicadas por Hush utilizando superficies de energía potencial parabólica. ^{[15] [16]} El propio Hush ha llevado a cabo muchos estudios teóricos y experimentales de complejos de valencia mixtos y transferencia de electrones de largo alcance en sistemas biológicos. El enfoque adiabático cuántico-electrónico de Hush para la transferencia de electrones fue único; conectando directamente con los conceptos de química cuántica de Mulliken , forma la base de todos los enfoques computacionales modernos para modelar la transferencia de electrones. ^{[17] [18] [19] [20]} Su característica esencial es que la transferencia de electrones nunca puede considerarse como una "transición instantánea"; en cambio, el electrón se transfiere parcialmente en todas las geometrías moleculares, siendo la extensión de la transferencia un descriptor cuántico crítico de todos los procesos térmicos, de tunelización y espectroscópicos. También conduce sin problemas ^[21] a la comprensión de la espectroscopia de estado de transición de transferencia de electrones iniciada por Zewail .

En la teoría de transferencia de electrones adiabática, la relación es de importancia central. En el límite de acoplamiento muy fuerte cuando se satisface la ecuación (2), resultan moléculas intrínsecamente cuánticas como el ion Creutz-Taube. Sin embargo, la mayor parte de la espectroscopia intervalar ocurre en el límite de acoplamiento débil descrito por la ecuación (1). Tanto en la fotosíntesis natural como en los dispositivos artificiales de captura de energía solar, se maximiza al minimizar mediante el uso de moléculas grandes como clorofilas, pentacenos y polímeros conjugados. El acoplamiento se puede controlar controlando la distancia R a la que ocurre la transferencia de carga; el acoplamiento generalmente disminuye exponencialmente con la distancia. Cuando la transferencia de electrones ocurre durante las colisiones de las especies D y A, el acoplamiento suele ser grande y se aplica el límite "adiabático" en el que las constantes de velocidad están dadas por la teoría del estado de transición . ^[4] Sin embargo, en aplicaciones biológicas, así como en algunos conductores orgánicos y otros materiales de dispositivos, R está restringido externamente y, por lo tanto, el acoplamiento se establece en valores bajos o altos. En estas situaciones, los escenarios de acoplamiento débil suelen volverse críticos. ${\displaystyle 2V_{DA}/\lambda }$ ${\displaystyle 2V_{DA}/\lambda }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle V_{DA}}$

En el límite de acoplamiento débil (“no adiabático”), la energía de activación para la transferencia de electrones está dada por la expresión derivada independientemente por Kubo y Toyozawa ^[22] y por Hush ^[16] . Utilizando la teoría de transferencia de electrones adiabática, ^[23] en este límite Levich y Dogonadze determinaron luego la probabilidad de tunelización de electrones para expresar la constante de velocidad para reacciones térmicas como ^[24]

${\displaystyle k={\frac {2\pi V_{DA}^{2}}{\hbar (4\pi \lambda k_{\beta }T)^{1/2}}}\exp {\frac {-(\Delta G_{0}+\lambda )^{2}}{4\lambda k_{\beta }T}}}$. … (3)

Este enfoque es ampliamente aplicable a la transferencia intramolecular de electrones en estado fundamental de largo alcance, la transferencia de electrones en biología y la transferencia de electrones en materiales conductores. También suele controlar la velocidad de separación de cargas en la aplicación fotoquímica de estado excitado descrita en la Figura 2 y en problemas relacionados.

Marcus demostró que la energía de activación en la ecuación (3) se reduce a en el caso de reacciones simétricas con . En ese trabajo, ^[25] también derivó la expresión estándar para la contribución del disolvente a la energía de reorganización, lo que hace que la teoría sea más aplicable a problemas prácticos. El uso de esta descripción de solvatación (en lugar de ^[4] la forma que Hush propuso originalmente ^[16] ) en enfoques que abarcan los límites adiabáticos y no adiabáticos a menudo se denomina "teoría de Marcus-Hush". ^{[18] [19] [26] [27]} Estas y otras contribuciones, incluida la demostración generalizada de la utilidad de la ecuación (3), ^[28] llevaron a la concesión del Premio Nobel de Química de 1992 a Marcus. ${\displaystyle \lambda /4}$ ${\displaystyle \Delta G_{0}=0}$

La teoría de transferencia de electrones adiabática también se aplica ampliamente [2] en electrónica molecular . ^[29] En particular, esto reconecta la teoría de transferencia de electrones adiabática con sus raíces en la teoría de transferencia de protones ^[30] y la transferencia de átomos de hidrógeno, ^[15] lo que nos lleva de nuevo a la teoría de reacciones químicas generales de London . ^[14]

Referencias

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