La transferencia de electrones de la esfera interna ( IS ET ) o transferencia de electrones enlazada [1] es una reacción química redox que se produce a través de un enlace covalente (una fuerte interacción electrónica) entre los reactivos oxidante y reductor . En la transferencia de electrones de la esfera interna, un ligando une los dos centros redox metálicos durante el evento de transferencia de electrones. Las reacciones de la esfera interna son inhibidas por ligandos grandes, que impiden la formación del intermedio puente crucial. Por lo tanto, la ET de la esfera interna es poco común en los sistemas biológicos, donde los sitios redox a menudo están protegidos por proteínas voluminosas. La ET de la esfera interna se utiliza generalmente para describir reacciones que involucran complejos de metales de transición y la mayor parte de este artículo está escrito desde esta perspectiva. Sin embargo, los centros redox pueden consistir en grupos orgánicos en lugar de centros metálicos.
El ligando puente podría ser prácticamente cualquier entidad que pueda transportar electrones. Normalmente, un ligando de este tipo tiene más de un par de electrones solitarios , de modo que puede servir como donante de electrones tanto para el reductor como para el oxidante. Los ligandos puente comunes incluyen los haluros y los pseudohaluros como el hidróxido y el tiocianato . También se conocen bien ligandos puente más complejos, incluidos el oxalato , el malonato y la pirazina . Antes de la ET, debe formarse el complejo puente, y estos procesos suelen ser altamente reversibles. La transferencia de electrones ocurre a través del puente una vez que se establece. En algunos casos, la estructura puente estable puede existir en el estado fundamental; en otros casos, la estructura puente puede ser un intermedio formado transitoriamente, o bien como un estado de transición durante la reacción.
La alternativa a la transferencia de electrones de la esfera interna es la transferencia de electrones de la esfera externa . En cualquier proceso redox de un metal de transición, se puede suponer que el mecanismo es de esfera externa a menos que se cumplan las condiciones de la esfera interna. La transferencia de electrones de la esfera interna es generalmente entálpicamente más favorable que la transferencia de electrones de la esfera externa debido a un mayor grado de interacción entre los centros metálicos involucrados, sin embargo, la transferencia de electrones de la esfera interna suele ser entrópicamente menos favorable ya que los dos sitios involucrados deben volverse más ordenados (unirse a través de un puente) que en la transferencia de electrones de la esfera externa.
El descubridor del mecanismo de la esfera interior fue Henry Taube , que recibió el Premio Nobel de Química en 1983 por sus estudios pioneros. En el resumen de la publicación seminal se resume un hallazgo particularmente histórico. [2]
"Cuando el Co(NH3 )5Cl++ se reduce con Cr ++ en M [ es decir, 1 M] HClO4 , aparece 1 Cl− unido al Cr por cada Cr(III) que se forma o Co(III) que se reduce. Cuando la reacción se lleva a cabo en un medio que contiene Cl radiactivo, la mezcla del Cl− unido al Cr(III) con el que se encuentra en solución es inferior al 0,5%. Este experimento demuestra que la transferencia de Cl al agente reductor desde el agente oxidante es directa…"
El artículo y el extracto anterior se pueden describir con la siguiente ecuación:
El punto de interés es que el cloruro que originalmente estaba unido al cobalto, el oxidante, se une al cromo, que en su estado de oxidación +3 , forma enlaces cinéticamente inertes con sus ligandos . Esta observación implica la intermediación del complejo bimetálico [Co(NH 3 ) 5 ( μ -Cl)Cr(H 2 O) 5 ] 4+ , donde " μ -Cl" indica que el cloruro forma un puente entre los átomos de Cr y Co, sirviendo como ligando para ambos. Este cloruro sirve como conducto para el flujo de electrones desde Cr(II) a Co(III), formando Cr(III) y Co(II).