En química orgánica, una tosilhidrazina es un grupo funcional con la estructura general RR'C=N-NH-Ts, donde Ts es un grupo tosilo . Se puede acceder a compuestos orgánicos que tienen este grupo funcional mediante la reacción de un aldehído o una cetona con tosilhidrazina . [1]
Síntesis
Como ejemplo, la tosilhidrazona de alcanfor se sintetiza a partir de alcanfor y tosilhidrazina en etanol con catálisis de ácido clorhídrico . [2]
Reacciones
La hidrólisis es la reacción inversa de formación con regeneración del compuesto carbonílico.
En la reacción de Shapiro, las tosilhidrazonas se utilizan como grupo saliente en reacciones de eliminación . Esta reacción requiere una base fuerte. Si se utiliza metóxido de sodio como base, la reacción se denomina reacción de Bamford-Stevens . Las tosilhidrazonas se pueden reducir a los alcanos correspondientes con reactivos como el borohidruro de sodio y el borano .
Las sales de tosilhidrazona pueden reaccionar con metales para formar carbenos metálicos y se utilizan en ciclopropanaciones y epoxidaciones. [3] [4] Un ejemplo de una ciclopropanación catalizada por un metal de transición es una síntesis de tranilcipromina , [5] [6] en la que la sal de sodio del benzaldehído tosilhidrazona se convierte en un carbeno metálico de rodio a través del intermedio diazo.
Las tosilhidrazonas también son materiales de partida para ciertas reacciones de acoplamiento cruzado . [7] En el primer informe sobre este tipo de reacción, los socios de acoplamiento fueron una tosilhidrazona, un haluro de arilo con el sistema catalizador dibencilidenoacetona / XPHos . [8] Como parte del ciclo catalítico, el intermedio diazo formado por la descomposición de la tosilhidrazona forma un complejo de paladio-carbeno con el complejo de adición oxidativa de paladio con el haluro de arilo. Usando este poderoso método es posible acceder a compuestos bioactivos. [9] [10]
Referencias
- ^ March, Jerry (1985), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura, 3.ª edición, Nueva York: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC 642506595
- ^ 2-Bornene , Organic Syntheses , Coll. Vol. 6, pág. 172 (1988); Vol. 51, pág. 66 (1971). enlace
- ^ Un nuevo protocolo para la generación in situ de compuestos diazo aromáticos, heteroaromáticos e insaturados y su aplicación en la epoxidación catalítica y asimétrica de compuestos carbonílicos. Estudios exhaustivos para trazar el alcance y las limitaciones, y la racionalización de las diastereo- y enantioselectividades Varinder K. Aggarwal , Emma Alonso, Imhyuck Bae, George Hynd, Kevin M. Lydon, Matthew J. Palmer, Mamta Patel, Marina Porcelloni, Jeffery Richardson, Rachel A. Stenson, John R. Studley, Jean-Luc Vasse y Caroline L. Winn Journal of the American Chemical Society 2003 125 (36), 10926-10940 doi :10.1021/ja034606+
- ^ Fulton, JR, Aggarwal, VK y de Vicente, J. (2005), El uso de sales de tosilhidrazona como una alternativa segura para el manejo de compuestos diazoicos y sus aplicaciones en síntesis orgánica. Revista Europea de Química Orgánica, 2005: 1479–1492. doi :10.1002/ejoc.200400700
- ^ Ciclopropanación catalítica de alquenos utilizando compuestos diazo generados in situ. Una nueva ruta para obtener 2-arilciclopropilaminas Varinder K. Aggarwal, Javier de Vicente y Roger V. Bonnert Org. Lett.; 2001 ; 3(17) pp 2785 - 2788; (Carta) doi :10.1021/ol0164177
- ^ Notas: el benzaldehído reacciona con p-toluenosulfonil hidrazida para formar hidrazona . Su sal sódica reacciona con N-vinilftalimida y acetato de rodio , un catalizador de transferencia de fase , y PTC para formar ciclopropano. El grupo ftalimida es eliminado por la hidrazina . El producto es el isómero cis , pero al cambiar a ClFeTPP la cantidad de isómero trans aumenta al 33 %.
- ^ Barluenga, J. y Valdés, C. (2011), Tosilhidrazonas: nuevos usos para reactivos clásicos en reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio y reacciones sin metales. Angewandte Chemie International Edition, 50: 7486–7500. doi :10.1002/anie.201007961
- ^ Barluenga, J., Moriel, P., Valdés, C. y Aznar, F. (2007), N-Tosilhidrazonas como reactivos para reacciones de acoplamiento cruzado: una ruta hacia olefinas polisustituidas. Angewandte Chemie International Edition, 46: 5587–5590. doi :10.1002/anie.200701815
- ^ E. Brachet, A. Hamze, J.-F. Peyrat, J.-D. Brión, M. Alami, Org. Lett., 2010, 12 (18), págs. 4042–4045 doi :10.1021/ol101639g
- ^ Aziz, J.; Brachet, E.; Hamze, A.; Peyrat, J.-F.; Bernadat, G.; Morvan, E.; Bignon, J.; Wdzieczak-Bakala, J.; Dubois, J.; Tueni, M.; Yassine, A.; Brion, J.-D.; Alami, M.; Síntesis, evaluación biológica y relaciones estructura-actividad de olefinas tri- y tetrasustituidas relacionadas con isoCombretastatina A-4 como nuevos inhibidores de la tubulina. Org. Biomol. Chem., 2013, 11, 430-442. doi :10.1039/C2OB26253C
