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Grupo tosilo

Grupo tosilo (azul) con un grupo "R" genérico unido
Grupo tosilato con un grupo "R" genérico unido. Nótese el oxígeno adicional, en comparación con el tosilo simple.

En química orgánica , un grupo toluenosulfonilo ( grupo tosilo , abreviado Ts o Tos [nb 1] ) es un grupo funcional univalente con la fórmula química −SO 2 −C 6 H 4 −CH 3 . Consiste en un grupo tolilo , −C 6 H 4 −CH 3 , unido a un grupo sulfonilo , −SO 2 , con la valencia abierta en azufre . Este grupo suele derivar del compuesto cloruro de tosilo , CH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl (abreviado TsCl), que forma ésteres y amidas del ácido toluenosulfónico , CH 3 C 6 H 4 SO 2 OH (abreviado TsOH). La orientación para ilustrada ( p -toluenosulfonilo) es la más común y, por convención, tosilo sin prefijo se refiere al grupo p -toluenosulfonilo.

El grupo toluenosulfonato (o tosilato ) se refiere al grupo −O− SO2C6H4CH3 ( –OTs ), con un oxígeno adicional unido al azufre y valencia abierta en un oxígeno. [ 1] En un nombre químico, el término tosilato puede referirse a las sales que contienen el anión del ácido p -toluenosulfónico, TsO M + (por ejemplo, p-toluenosulfonato de sodio ), o puede referirse a ésteres del ácido p -toluenosulfónico, TsOR (R = grupo organilo ).

Aplicaciones

En las reacciones S N 2 , los alcoholes alquílicos también pueden convertirse en tosilatos de alquilo, a menudo mediante la adición de cloruro de tosilo. En esta reacción, el par solitario del oxígeno del alcohol ataca al azufre del cloruro de tosilo, desplazando el cloruro y formando el tosilato con retención de la estereoquímica del reactivo. Esto es útil porque los alcoholes son grupos salientes pobres en las reacciones S N 2 , a diferencia del grupo tosilato. Es la transformación de los alcoholes alquílicos en tosilatos de alquilo lo que permite que se produzca una reacción S N 2 en presencia de un buen nucleófilo.

Un grupo tosilo puede funcionar como un grupo protector en la síntesis orgánica. Los alcoholes pueden convertirse en grupos tosilato para que no reaccionen. El grupo tosilato puede convertirse más tarde de nuevo en un alcohol. El uso de estos grupos funcionales se ejemplifica en la síntesis orgánica del fármaco tolterodina , en la que en uno de los pasos se protege un grupo fenol como su tosilato y el alcohol primario como su nosilato. Este último es un grupo saliente para el desplazamiento por diisopropilamina : [2] [nb 2]

Síntesis de tolterodina

El grupo tosilo también es útil como grupo protector de las aminas . La estructura de sulfonamida resultante es extremadamente estable. Se puede desproteger para revelar la amina mediante condiciones reductoras o fuertemente ácidas. [3]

Protección de aminas: tosilo (Ts)

Una tosilamida (toluenosulfonamida)

El grupo tosilo ( Ts ) se utiliza comúnmente como grupo protector de aminas en síntesis orgánica .

Los métodos de protección con aminas más comunes

Métodos de desprotección de aminas más comunes

Compuestos relacionados

Estrechamente relacionados con los tosilatos están los nosilatos y brosilatos , que son los nombres abreviados de o - o p- nitrobencenosulfonatos y p -bromobencenosulfonatos, respectivamente.

Véase también

Notas

  1. ^ En este artículo, "Ts", a menos que se indique lo contrario, significa tosilo, no tenesino.
  2. ^ Secuencia de reacción: reducción orgánica de acetato de benzoilo de etilo mediante borohidruro de sodio a un diol, seguida de alquilación de Friedel-Crafts con p-cresol y cloruro de hierro(III) a un fenol. Los grupos tosilo y nosilo se introducen como sus respectivos cloruros con hidróxido de sodio o trietilamina como base. El siguiente paso es el desplazamiento nucleofílico del grupo nosilo mediante diisopropilamina ; el grupo tosilo restante se elimina mediante otra ronda de NaOH. No se muestra: resolución óptica mediante ácido L-tartárico al isómero (R) ópticamente puro

Referencias

  1. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Química orgánica avanzada de March (6.ª ed.). John Wiley & Sons. pág. 497. ISBN 978-0-471-72091-1.
  2. ^ De Castro, Kathlia A.; Ko, Jungnam; Park, Daejong; Park, Sungdae; Rhee, Hakjune (2007). "Reducción de acetato de etilo y protección selectiva de 2-(3-hidroxi-1-fenilpropil)-4-metilfenol: una síntesis nueva y sencilla de tolterodina". Organic Process Research & Development . 11 (5): 918–921. doi :10.1021/op7001134.
  3. ^ Wuts, PGM; Greene, TW (2006). Grupos protectores de Greene en síntesis orgánica . Nueva York: J. Wiley. doi :10.1002/0470053488. ISBN . 9780470053485.
  4. ^ Wuts, Peter GM; Greene, Theodora W. (2006). Grupos protectores de Greene en síntesis orgánica, cuarta edición - Wuts - Wiley Online Library . doi :10.1002/0470053488. ISBN 9780470053485. Número de identificación del sujeto  83393227.
  5. ^ Haskell, Betty E.; Bowlus, Stephen B. (1 de enero de 1976). "Nueva síntesis del ácido L-2-amino-3-oxalilaminopropiónico, la neurotoxina de Lathyrus sativus". Revista de química orgánica . 41 (1): 159–160. doi :10.1021/jo00863a042. ISSN  0022-3263. PMID  1244456.
  6. ^ Sabitha, Gowravaram; Reddy, BV Subba; Abraham, Sunny; Yadav, JS (19 de febrero de 1999). "Desprotección de sulfonamidas utilizando yodotrimetilsilano". Tetrahedron Letters . 40 (8): 1569–1570. doi :10.1016/S0040-4039(98)02646-X.
  7. ^ Vedejs, Edwin; Lin, Shouzhong (abril de 1994). "Desprotección de arenesulfonamidas con yoduro de samario". The Journal of Organic Chemistry . 59 (7): 1602–1603. doi :10.1021/jo00086a005. ISSN  0022-3263.
  8. ^ Gold, Elijah H.; Babad, Esther. (1 de junio de 1972). "Escisión reductora de sulfonamidas con hidruro de sodio bis(2-metoxietoxi)aluminio". The Journal of Organic Chemistry . 37 (13): 2208–2210. doi :10.1021/jo00978a034. ISSN  0022-3263.