La sonda atómica fue presentada en el 14º Simposio sobre emisiones de campo en 1967 por Erwin Wilhelm Müller y JA Panitz . Combinó un microscopio de iones de campo con un espectrómetro de masas con capacidad de detección de una sola partícula y, por primera vez, un instrumento pudo "... determinar la naturaleza de un solo átomo visto en una superficie metálica y seleccionado entre los átomos vecinos a discreción". del observador”. [1]
Las sondas atómicas se diferencian de los microscopios ópticos o electrónicos convencionales en que el efecto de aumento proviene del aumento proporcionado por un campo eléctrico altamente curvado, en lugar de la manipulación de las trayectorias de radiación. El método es de naturaleza destructiva y elimina iones de la superficie de una muestra para obtener imágenes e identificarlos, generando aumentos suficientes para observar átomos individuales a medida que se eliminan de la superficie de la muestra. Mediante el acoplamiento de este método de aumento con la espectrometría de masas de tiempo de vuelo , se puede calcular la relación masa-carga de los iones evaporados mediante la aplicación de pulsos eléctricos. [2]
A través de la evaporación sucesiva del material, se eliminan capas de átomos de una muestra, lo que permite sondear no sólo la superficie, sino también a través del material mismo. [3] Se utilizan métodos informáticos para reconstruir una vista tridimensional de la muestra, antes de que se evapore, proporcionando información a escala atómica sobre la estructura de una muestra, así como información sobre el tipo de especie atómica. [4] El instrumento permite la reconstrucción tridimensional de hasta miles de millones de átomos a partir de una punta afilada (correspondiente a volúmenes de muestra de 10.000-10.000.000 nm 3 ).
Las muestras de sondas atómicas tienen una forma que proporciona implícitamente un potencial eléctrico altamente curvado para inducir el aumento resultante, en contraposición al uso directo de lentes, como por ejemplo a través de lentes magnéticas . Además, en funcionamiento normal (a diferencia de los modos de ionización de campo), la sonda atómica no utiliza una fuente secundaria para sondear la muestra. Más bien, la muestra se evapora de forma controlada (evaporación de campo) y los iones evaporados impactan en un detector, que normalmente se encuentra a una distancia de entre 10 y 100 cm.
Se requiere que las muestras tengan una geometría de aguja y se producen mediante técnicas similares a las del electropulido de preparación de muestras TEM o los métodos de haz de iones enfocados . Desde 2006, los sistemas comerciales con pulsación láser están disponibles y esto ha ampliado las aplicaciones de muestras exclusivamente metálicas a materiales semiconductores, aislantes como cerámicos e incluso geológicos. [5] La preparación se realiza, a menudo a mano, para fabricar una punta con un radio suficiente para inducir un campo eléctrico elevado, con radios del orden de 100 nm .
Para realizar un experimento de sonda atómica, se coloca una muestra con forma de aguja muy afilada en una cámara de ultra alto vacío . Después de la introducción en el sistema de vacío, la muestra se reduce a temperaturas criogénicas (normalmente 20-100 K) y se manipula de manera que la punta de la aguja apunte hacia un detector de iones. Se aplica un alto voltaje a la muestra y se aplica un pulso láser a la muestra o se aplica un pulso de voltaje (típicamente 1-2 kV) con velocidades de repetición de pulso en el rango de cientos de kilohercios a un contraelectrodo. La aplicación del pulso a la muestra permite que los átomos individuales de la superficie de la muestra sean expulsados como un ión desde la superficie de la muestra en un momento conocido. Normalmente, la amplitud del pulso y el alto voltaje de la muestra se controlan por computadora para estimular la ionización de un solo átomo a la vez, pero son posibles múltiples ionizaciones. El retraso entre la aplicación del pulso y la detección de los iones en el detector permite calcular la relación masa-carga.
Si bien la incertidumbre en la masa atómica calculada mediante métodos de tiempo de vuelo en sondas atómicas es lo suficientemente pequeña como para permitir la detección de isótopos individuales dentro de un material, esta incertidumbre aún puede, en algunos casos, confundir la identificación definitiva de especies atómicas. Efectos como la superposición de diferentes iones con múltiples electrones eliminados, o mediante la presencia de formación de especies complejas durante la evaporación, pueden causar que dos o más especies tengan tiempos de vuelo lo suficientemente cercanos como para hacer imposible la identificación definitiva.
La microscopía iónica de campo es una modificación de la microscopía de emisión de campo en la que se emite una corriente de electrones en túnel desde el vértice de un cátodo con punta afilada en forma de aguja cuando se somete a un campo eléctrico suficientemente alto (~3-6 V/nm). [6] La aguja está orientada hacia una pantalla de fósforo para crear una imagen proyectada de la función de trabajo en el vértice de la punta. La resolución de la imagen está limitada a (2-2,5 nm), debido a efectos de la mecánica cuántica y variaciones laterales en la velocidad del electrón. [7]
En la microscopía iónica de campo, la punta se enfría con un criógeno y se invierte su polaridad. Cuando se introduce un gas de formación de imágenes (normalmente hidrógeno o helio) a bajas presiones (< 0,1 Pascal), los iones del gas en el alto campo eléctrico en el vértice de la punta se ionizan en el campo y producen una imagen proyectada de átomos que sobresalen en el vértice de la punta. La resolución de la imagen está determinada principalmente por la temperatura de la punta, pero incluso a 78 Kelvin se logra una resolución atómica. [8]
La sonda atómica de 10 cm , inventada en 1973 por JA Panitz [9], era una “sonda atómica nueva y sencilla que permite una identificación rápida y profunda de las especies o el análisis átomo por átomo más habitual proporcionado por sus predecesoras... en un Instrumento que tiene un volumen inferior a dos litros en el que el movimiento de la punta es innecesario y se han eliminado los problemas de estabilidad y alineación del pulso de evaporación comunes a diseños anteriores”. Esto se logró combinando un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (TOF) con un detector de placa de doble canal enfocado por proximidad, una región de deriva de 11,8 cm y un campo de visión de 38°. Se podría obtener una imagen FIM o una imagen de desorción de los átomos eliminados del vértice de la punta de un emisor de campo. La sonda atómica de 10 cm ha sido considerada la progenitora de sondas atómicas posteriores, incluidos los instrumentos comerciales. [10]
La sonda atómica de imágenes ( IAP ) fue introducida en 1974 por JA Panitz . Incorporaba las características de la Atom-Probe de 10 cm pero “... se aparta completamente de la filosofía [anterior] de la sonda atómica. En lugar de intentar determinar la identidad de una especie de superficie que produce un punto de imagen de ion preseleccionado, deseamos determinar la distribución cristalográfica completa de una especie de superficie con una relación masa-carga preseleccionada. Ahora supongamos que en lugar de operar el [detector] continuamente, se enciende por un corto tiempo coincidiendo con la llegada de una especie de interés preseleccionada aplicando un pulso de compuerta un tiempo T después de que el pulso de evaporación haya alcanzado la muestra. Si la duración del pulso de la puerta es más corta que el tiempo de viaje entre especies adyacentes, solo se detectarán las especies de superficie que tengan el tiempo de viaje único T y se mostrará su distribución cristalográfica completa”. [11] Fue patentado en 1975 como Espectrómetro de Desorción de Campo . [12] El apodo de Imaging Atom-Probe fue acuñado por AJ Waugh en 1978 y el instrumento fue descrito en detalle por JA Panitz ese mismo año. [13] [14]
La tomografía con sonda atómica moderna utiliza un detector sensible a la posición, también conocido como FIM, en una caja para deducir la ubicación lateral de los átomos. La idea del APT, inspirada en la patente del espectrómetro de desorción de campo de JA Panitz , fue desarrollada por Mike Miller a partir de 1983 y culminó con el primer prototipo en 1986. [4] Se realizaron varias mejoras al instrumento, incluido el uso de un llamado detector sensible a la posición (PoS) por Alfred Cerezo, Terence Godfrey y George DW Smith en la Universidad de Oxford en 1988. La Sonda Tomográfica del Átomo (TAP), desarrollada por investigadores de la Universidad de Rouen en Francia en 1993, introdujo una sincronización multicanal sistema y matriz multianodo. Ambos instrumentos (PoSAP y TAP) fueron comercializados por Oxford Nanoscience y CAMECA respectivamente. Desde entonces, se han realizado muchas mejoras para aumentar el campo de visión, la resolución de masa y posición y la velocidad de adquisición de datos del instrumento. La sonda atómica de electrodo local fue introducida por primera vez en 2003 por Imago Scientific Instruments. En 2005, la comercialización de la sonda atómica láser pulsada (PLAP) amplió las vías de investigación desde materiales altamente conductores (metales) hasta malos conductores (semiconductores como el silicio) e incluso materiales aislantes. [15] AMETEK adquirió CAMECA en 2007 e Imago Scientific Instruments (Madison, WI) en 2010, lo que convirtió a la empresa en el único desarrollador comercial de APT con más de 110 instrumentos instalados en todo el mundo en 2019.
Las primeras décadas de trabajo con APT se centraron en los metales. Sin embargo, con la introducción de los sistemas de sonda atómica pulsada por láser, las aplicaciones se han ampliado a semiconductores, materiales cerámicos y geológicos, con algunos trabajos en biomateriales. [16] El estudio más avanzado de material biológico hasta la fecha utilizando APT [16] implicó el análisis de la estructura química de los dientes de la rádula del quitón Chaetopleura apiculata . [17] En este estudio, el uso de APT mostró mapas químicos de fibras orgánicas en la magnetita nanocristalina circundante en los dientes de quitón, fibras que a menudo estaban ubicadas junto con sodio o magnesio . [17] Esto se ha ampliado para estudiar los colmillos de elefante , la dentina [18] y el esmalte humano . [19]
La evaporación de campo es un efecto que puede ocurrir cuando un átomo unido a la superficie de un material está en presencia de un campo eléctrico suficientemente alto y adecuadamente dirigido, donde el campo eléctrico es el diferencial del potencial eléctrico (voltaje) con respecto a la distancia. Una vez que se cumple esta condición, es suficiente que el campo pueda superar el enlace local en la superficie de la muestra, permitiendo la evaporación de un átomo de la superficie a la que de otro modo estaría unido.
Ya sea que se evaporen del material mismo o se ionicen del gas, los iones que se evaporan son acelerados por la fuerza electrostática, adquiriendo la mayor parte de su energía dentro de unos pocos radios de punta de la muestra. [20]
Posteriormente, la fuerza de aceleración sobre cualquier ion determinado está controlada por la ecuación electrostática, donde n es el estado de ionización del ion y e es la carga eléctrica fundamental.
Esto se puede equiparar con la masa del ion, m , mediante la ley de Newton (F=ma):
Los efectos relativistas en el vuelo de los iones normalmente se ignoran, ya que las velocidades de los iones realizables son sólo una fracción muy pequeña de la velocidad de la luz.
Suponiendo que el ion se acelera durante un intervalo muy corto, se puede suponer que el ion viaja a velocidad constante. Como el ion viajará desde la punta con un voltaje V 1 hasta algún potencial de tierra nominal, la velocidad a la que viaja el ion puede estimarse mediante la energía transferida al ion durante (o cerca de) la ionización. Por lo tanto, la velocidad del ion se puede calcular con la siguiente ecuación, que relaciona la energía cinética con la ganancia de energía debida al campo eléctrico, la negativa surge de la pérdida de electrones formando una carga neta positiva. [ cita necesaria ] [21]
Donde U es la velocidad del ion. Resolviendo para U , se encuentra la siguiente relación:
Digamos que, a un cierto voltaje de ionización, un ion de hidrógeno con una sola carga adquiere una velocidad resultante de 1,4 x 10 ^ 6 ms −1 a 10 ~ kV. Un ion deuterio con una sola carga en las condiciones de la muestra habría adquirido aproximadamente 1,4x10^6/1,41 ms −1 . Si se colocara un detector a una distancia de 1 m, los tiempos de vuelo de los iones serían 1/1,4x10^6 y 1,41/1,4x10^6 s. Por tanto, el tiempo de llegada del ion se puede utilizar para inferir el tipo de ion en sí, si se conoce el tiempo de evaporación.
De la ecuación anterior, se puede reorganizar para mostrar que
dada una distancia de vuelo conocida. F, para el ion, y un tiempo de vuelo conocido, t,
y así se pueden sustituir estos valores para obtener la masa a carga del ion.
Así, para un ion que recorre una trayectoria de vuelo de 1 m, en un tiempo de 2000 ns, dado un voltaje de aceleración inicial de 5000 V (V en unidades de Si es kg.m^2.s^-3.A^-1) y Teniendo en cuenta que una uma es 1×10 −27 kg, la relación masa-carga (más correctamente, la relación masa-valor de ionización) se convierte en ~3,86 uma/carga. El número de electrones eliminados y, por tanto, la carga positiva neta del ion no se conoce directamente, pero se puede inferir del histograma (espectro) de los iones observados.
El aumento en un átomo se debe a la proyección de iones radialmente lejos de la punta pequeña y afilada. Posteriormente, en el campo lejano, los iones se magnificarán enormemente. Esta ampliación es suficiente para observar variaciones de campo debidas a átomos individuales, lo que permite la obtención de imágenes de átomos individuales en modos de iones de campo y de evaporación de campo.
El modelo de proyección estándar para la sonda atómica es una geometría de emisor que se basa en una revolución de una sección cónica , como una esfera, un hiperboloide o un paraboloide . Para estos modelos de punta, las soluciones de campo pueden aproximarse u obtenerse analíticamente. El aumento de un emisor esférico es inversamente proporcional al radio de la punta; dada una proyección directamente sobre una pantalla esférica, la siguiente ecuación se puede obtener geométricamente.
Donde r screen es el radio de la pantalla de detección desde el centro de la punta y r tip el radio de la punta. Un consejo práctico para detectar distancias puede variar desde varios centímetros hasta varios metros, siendo necesario aumentar el área del detector a mayor tamaño para subtender el mismo campo de visión .
En la práctica, el aumento utilizable estará limitado por varios efectos, como la vibración lateral de los átomos antes de la evaporación.
Si bien el aumento de los microscopios de campo iónico y de sonda atómica es extremadamente alto, el aumento exacto depende de las condiciones específicas de la muestra examinada, por lo que, a diferencia de los microscopios electrónicos convencionales , a menudo hay poco control directo sobre el aumento y, además, las imágenes obtenidas. pueden tener aumentos muy variables debido a las fluctuaciones en la forma del campo eléctrico en la superficie.
La conversión computacional de los datos de la secuencia de iones, obtenidos de un detector sensible a la posición, en una visualización tridimensional de tipos atómicos, se denomina "reconstrucción". Los algoritmos de reconstrucción suelen tener una base geométrica y tienen varias formulaciones bibliográficas. La mayoría de los modelos de reconstrucción suponen que la punta es un objeto esférico y utilizan correcciones empíricas de la proyección estereográfica para convertir las posiciones del detector nuevamente en una superficie 2D incrustada en un espacio 3D, R 3 . Al barrer esta superficie a través de R 3 en función de los datos de entrada de la secuencia de iones, como mediante ordenación de iones, se genera un volumen en cuyas posiciones se pueden calcular las posiciones del detector 2D y colocarlas en un espacio tridimensional.
Normalmente, el barrido adopta la forma simple de avance de la superficie, de modo que la superficie se expande de manera simétrica alrededor de su eje de avance, con la velocidad de avance establecida por un volumen atribuido a cada ion detectado e identificado. Esto hace que el volumen final reconstruido adopte una forma cónica redondeada, similar a un volante de bádminton . Los eventos detectados se convierten así en datos de una nube de puntos a los que se les atribuyen valores medidos experimentalmente, como el tiempo de vuelo de los iones o cantidades derivadas experimentalmente, por ejemplo, el tiempo de vuelo o los datos del detector.
Esta forma de manipulación de datos permite una rápida visualización y análisis por computadora, con datos presentados como datos de nube de puntos con información adicional, como la masa de cada ion para cargar (calculada a partir de la ecuación de velocidad anterior), voltaje u otra cantidad medida auxiliar o cálculo a partir de la misma. .
La característica canónica de los datos de las sondas atómicas es su alta resolución espacial en la dirección a través del material, que se ha atribuido a una secuencia de evaporación ordenada. Por lo tanto, estos datos pueden generar imágenes cercanas a interfaces enterradas atómicamente nítidas con la información química asociada.
Sin embargo, los datos obtenidos del proceso de evaporación no están exentos de artefactos que forman el proceso físico de evaporación o ionización. Una característica clave de las imágenes de evaporación o de iones de campo es que la densidad de datos es muy poco homogénea, debido a la corrugación de la superficie de la muestra a escala atómica. Esta corrugación da lugar a fuertes gradientes de campo eléctrico en la zona cercana a la punta (del orden de un radio atómico o menos desde la punta), que durante la ionización desvía los iones lejos del campo eléctrico normal.
La desviación resultante significa que en estas regiones de alta curvatura, las terrazas atómicas son desmentidas por una fuerte anisotropía en la densidad de detección. Cuando esto ocurre debido a unos pocos átomos en una superficie, generalmente se lo denomina "polo", ya que estos coinciden con los ejes cristalográficos de la muestra ( FCC , BCC , HCP ), etc. Cuando los bordes de una terraza atómica causan deflexión. , se forma una línea de baja densidad que se denomina "línea de zona".
Estos polos y líneas de zona, si bien inducen fluctuaciones en la densidad de datos en los conjuntos de datos reconstruidos, que pueden resultar problemáticos durante el análisis posterior, son fundamentales para determinar información como el aumento angular, ya que las relaciones cristalográficas entre características suelen ser bien conocidas.
Al reconstruir los datos, debido a la evaporación de sucesivas capas de material de la muestra, los valores de reconstrucción lateral y en profundidad son altamente anisotrópicos. La determinación de la resolución exacta del instrumento tiene una utilidad limitada, ya que la resolución del dispositivo está determinada por las propiedades físicas del material analizado.
Se han construido muchos diseños desde el inicio del método. Los primeros microscopios de iones de campo, precursores de las modernas sondas atómicas, eran generalmente dispositivos de vidrio soplado desarrollados por laboratorios de investigación individuales.
Como mínimo, una sonda atómica constará de varios equipos clave.
Opcionalmente, una sonda atómica también puede incluir sistemas ópticos láser para apuntar y pulsar el rayo láser, si se utilizan métodos de evaporación láser. Para algunos estudios también se pueden emplear sistemas de reacción in situ, calentadores o tratamiento con plasma, así como una introducción de gas noble puro para FIM.
Los volúmenes de iones coleccionables estaban anteriormente limitados a varios miles o decenas de miles de eventos iónicos. El desarrollo posterior de la electrónica y la instrumentación ha aumentado la tasa de acumulación de datos, con conjuntos de datos de cientos de millones de átomos (volúmenes de conjuntos de datos de 10 7 nm 3 ). Los tiempos de recolección de datos varían considerablemente dependiendo de las condiciones experimentales y la cantidad de iones recolectados. Los experimentos tardan desde unos pocos minutos hasta muchas horas en completarse.
La sonda atómica se ha empleado normalmente en el análisis químico de sistemas de aleaciones a nivel atómico. Esto ha surgido como resultado de que las sondas atómicas pulsadas por voltaje proporcionan buena información química y suficiente información espacial en estos materiales. Las muestras de metal a partir de aleaciones de grano grande pueden ser fáciles de fabricar, particularmente a partir de muestras de alambre, y las técnicas de electropulido manual dan buenos resultados.
Posteriormente, la sonda atómica se ha utilizado en el análisis de la composición química de una amplia gama de aleaciones.
Estos datos son fundamentales para determinar el efecto de los constituyentes de la aleación en un material a granel y para identificar las características de la reacción en estado sólido, como los precipitados en fase sólida. Es posible que dicha información no sea susceptible de análisis por otros medios (por ejemplo, TEM ) debido a la dificultad de generar un conjunto de datos tridimensional con composición.
Los materiales semiconductores a menudo se pueden analizar con una sonda atómica; sin embargo, la preparación de la muestra puede ser más difícil y la interpretación de los resultados puede ser más compleja, particularmente si el semiconductor contiene fases que se evaporan con diferentes intensidades de campo eléctrico.
Se pueden utilizar aplicaciones como la implantación de iones para identificar la distribución de dopantes dentro de un material semiconductor, lo que es cada vez más crítico en el diseño correcto de la electrónica moderna a escala nanométrica.
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