En química orgánica , las tiocetonas (del griego antiguo θεῖον (theion) ' azufre '; [1] también conocidas como tiones o tiocarbonilos ) son compuestos organosulfurados relacionados con las cetonas convencionales en las que el oxígeno ha sido reemplazado por azufre. [2] En lugar de una estructura de R 2 C=O , las tiocetonas tienen la estructura R 2 C=S , que se refleja en el prefijo " tio- " en el nombre del grupo funcional. Así, la tiocetona más simple es la tioacetona , el análogo de azufre de la acetona . Las alquiltiocetonas no impedidas normalmente tienden a formar polímeros o anillos . [3] [4]
Estructura y unión
La longitud del enlace C=S de la tiobenzofenona es de 1,63 Å, que es comparable a 1,64 Å, la longitud del enlace C=S del tioformaldehído, medida en fase gaseosa. Debido a interacciones estéricas, los grupos fenilo no son coplanares y el ángulo diédrico SC-CC es de 36°. [5] Las dialquiltionas sin obstáculos se polimerizan u oligomerizan, pero el tioalcanfor es un sólido rojo bien caracterizado. [6]
De acuerdo con la regla del doble enlace , la mayoría de las alquiltiocetonas son inestables con respecto a la dimerización. [7] La diferencia de energía entre los orbitales p del azufre y el carbono es mayor que la que existe entre el oxígeno y el carbono en las cetonas. [8] La diferencia relativa en energía y difusidad de los orbitales atómicos del azufre en comparación con el carbono da como resultado una superposición deficiente de los orbitales atómicos y, por lo tanto, la brecha de energía entre HOMO y LUMO se reduce para los orbitales moleculares C=S en relación con C=O. . [5] La llamativa apariencia azul de la tiobenzofenona se atribuye a las transiciones π→ π* tras la absorción de luz roja. [8] El tioalcanfor es rojo.
Solución y muestras sólidas de tiobenzofenona. El color azul es consistente con una pequeña brecha HOMO-LUMO asociada con el grupo funcional tiocarbonilo.
La tiobenzofenona [(C 6 H 5 ) 2 CS] es un compuesto estable de color azul intenso que se disuelve fácilmente en disolventes orgánicos. Se fotooxida en el aire a benzofenona y azufre. Desde su descubrimiento, se han preparado una variedad de tiones relacionados. [11]
Tiosulfinas
Las tiosulfinas, también llamadas S -sulfuros de tiocarbonilo, son compuestos con la fórmula R 2 CSS. Aunque superficialmente parecen cumulenos , con el enlace R 2 C=S=S, se clasifican más útilmente como 1,3-dipolos y, de hecho, participan en cicloadiciones 1,3-dipolares . Se propone que las tiosulfinas existan en equilibrio con los ditiranos , anillos CS 2 de tres miembros . Las tiosulfinas a menudo se invocan como intermediarios en discusiones mecanicistas sobre la química de las tionas. Por ejemplo, la tiobenzofenona se descompone tras la oxidación al 1,2,4-tritiolano (Ph 2 C) 2 S 3 , que surge mediante la cicloadición de Ph 2 CSS a su padre Ph 2 CS. [12]
Enlaces externos y lecturas adicionales
Kroto, H.; Landsberg, BM; Suffolk, RJ; Vodden, A. (1974). "Los espectros de fotoelectrones y microondas de las especies inestables tioacetaldehído, CH 3 CHS y tioacetona, (CH 3 ) 2 CS". Letras de Física Química . 29 (2): 265–269. Código Bib : 1974CPL....29..265K. doi :10.1016/0009-2614(74)85029-3.
Cooper, Nueva Jersey (2005). "Tioaldehídos y tioketonas". Transformaciones Integrales de Grupos Funcionales Orgánicos II . págs. 355–396. doi :10.1016/B0-08-044655-8/00053-2. ISBN 978-0-08-044655-4.
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