El seleniuro de estaño , también conocido como seleniuro estannoso, es un compuesto inorgánico con la fórmula Sn Se . El seleniuro de estaño (II) es un calcogenuro metálico en capas típico [4] ya que incluye un anión del grupo 16 (Se 2− ) y un elemento electropositivo (Sn 2+ ), y está dispuesto en una estructura en capas. El seleniuro de estaño (II) es un semiconductor de banda prohibida estrecha (IV-VI) estructuralmente análogo al fósforo negro . Ha recibido un interés considerable para aplicaciones que incluyen energía fotovoltaica de bajo costo y dispositivos de conmutación de memoria.
Debido a su baja conductividad térmica , así como a su razonable conductividad eléctrica, el seleniuro de estaño es uno de los materiales termoeléctricos más eficientes . [5] [6]
El seleniuro de estaño (II) (SnSe) cristaliza en la estructura ortorrómbica que deriva de una estructura distorsionada de sal de roca. Es isomorfo al seleniuro de germanio (GeSe). [7] La celda unitaria comprende dos capas invertidas. Cada átomo de estaño está unido covalentemente a tres átomos de selenio vecinos, y cada átomo de selenio está unido covalentemente a tres átomos de estaño vecinos. [8] Las capas se mantienen unidas principalmente por fuerzas de van der Waals . [9] A temperaturas superiores a 800 K su estructura cambia a la estructura de sal de roca. [5]
A presiones superiores a 58 GPa, el SnSe actúa como un superconductor ; este cambio de conductividad probablemente se deba a un cambio en la estructura a la del CsCl . [10] En los últimos años, se ha hecho evidente que existen nuevos polimorfos de SnSe basados en los sistemas cristalinos cúbicos y ortorrómbicos, conocidos como π-SnSe (grupo espacial: P213, n.º 198) [11] y γ-SnSe (grupo espacial: Pnma, n.º 62) [12]
El seleniuro de estaño (II) se puede formar mediante la reacción de los elementos estaño y selenio a temperaturas superiores a 350 °C. [13]
Durante la síntesis se encuentran problemas con la composición. Existen dos fases: la fase hexagonal de SnSe2 y la fase ortorrómbica de SnSe. Se pueden sintetizar nanoestructuras específicas [14] , pero se han preparado pocas nanoestructuras 2D. Se han preparado tanto nanoestructuras cuadradas de SnSe como nanoestructuras de SnSe de una sola capa. Históricamente, la síntesis controlada por fases de nanoestructuras 2D de seleniuro de estaño es bastante difícil [4] .
Se ha preparado un SnSe nanocristalino en forma de lámina con una fase ortorrómbica con buena pureza y cristalización mediante una reacción entre una solución acuosa alcalina de selenio y un complejo de estaño(II) a temperatura ambiente y bajo presión atmosférica. [15] Se pueden cultivar nanocables de SnSe de unos pocos átomos de espesor dentro de nanotubos de carbono de pared simple estrechos (de aproximadamente 1 nm de diámetro) calentando los nanotubos con polvo de SnSe al vacío a 960 °C. A diferencia del SnSe en masa, tienen una estructura cristalina cúbica. [2]
El seleniuro de estaño (II) adopta una estructura cristalina ortorrómbica en capas a temperatura ambiente, que se puede derivar de una distorsión tridimensional de la estructura del NaCl. Hay placas de SnSe de dos átomos de espesor (a lo largo del plano b–c) con un fuerte enlace Sn–Se dentro del plano de las placas, que luego se unen con un enlace Sn–Se más débil a lo largo de la dirección a. La estructura contiene poliedros de coordinación SnSe 7 altamente distorsionados , que tienen tres enlaces Sn–Se cortos y cuatro muy largos, y un par solitario de Sn 2+ acomodado estéricamente entre los cuatro enlaces Sn–Se largos. Las placas de SnSe de dos átomos de espesor están corrugadas, creando una proyección en zigzag similar a un acordeón a lo largo del eje b. La escisión fácil en este sistema es a lo largo de los planos (100). Mientras se enfría desde su fase de alta temperatura y mayor simetría (grupo espacial Cmcm , #63), el SnSe sufre una transición de fase desplazativa (de cizallamiento) a ~750–800 K, lo que da como resultado un grupo espacial de menor simetría Pnma (#62). [16] Debido a esta estructura en capas, en zigzag, similar a un acordeón, el SnSe demuestra una baja anarmonicidad y una conductividad térmica reticular intrínsecamente ultrabaja, lo que hace que el SnSe sea uno de los materiales cristalinos menos conductores térmicamente del mundo. El mecanismo fundamental de la baja conductividad térmica se ha elaborado en esta estructura en capas "suave" similar a un acordeón y se ha verificado debido a una renormalización de fonones anormalmente fuerte a temperatura ambiente. [6]
El seleniuro de estaño (II) puede usarse pronto en la recolección de energía . El seleniuro de estaño (II) ha demostrado la capacidad de convertir el calor residual en energía eléctrica. [17] SnSe ha exhibido la eficiencia de material termoeléctrico más alta , medida por el parámetro ZT sin unidades, de cualquier material conocido (~2,62 a 923 K a lo largo del eje b y ~2,3 a lo largo del eje c). Cuando se combina con la eficiencia de Carnot para la conversión de calor, la eficiencia de conversión de energía general de aproximadamente el 25%. Para que este proceso termoeléctrico funcione, un generador termoeléctrico debe aprovechar la diferencia de temperatura experimentada por dos patas de una unión de termopar. Cada pata está compuesta de un material específico que está optimizado en el rango de temperatura de funcionamiento de interés. SnSe serviría como la pata semiconductora de tipo p. Tal material debe tener baja conductividad térmica total, alta conductividad eléctrica y alto coeficiente de Seebeck de acuerdo con la figura de mérito termoeléctrica ZT. Aunque la eficiencia récord probablemente se deba a la baja conductividad térmica del cristal, la estructura electrónica puede tener un papel igualmente importante: el SnSe tiene una estructura de banda de valencia altamente anisotrópica, que consta de múltiples valles que actúan como canales independientes para el transporte de carga de masa efectiva baja y muy móvil dentro de las capas, y una conductividad de portadores pesados perpendicular a ellas. [18] Si bien, históricamente, se han utilizado telururo de plomo y silicio-germanio , estos materiales han sufrido conducción de calor a través del material. [19]
A temperatura ambiente, la estructura cristalina de SnSe es Pnma . Sin embargo, a ~750 K, sufre una transición de fase que da como resultado una estructura Cmcm de mayor simetría . Esta transición de fase conserva muchas de las ventajosas propiedades de transporte de SnSe. El comportamiento estructural dinámico de SnSe que implica la transición de fase reversible ayuda a preservar el alto factor de potencia. La fase Cmcm , que está estructuralmente relacionada con la fase Pnma de baja temperatura , exhibe una brecha de energía sustancialmente reducida y movilidades de portadores mejoradas mientras mantiene la conductividad térmica ultrabaja, produciendo así el récord ZT. Debido a la estructura en capas de SnSe, que no conduce bien el calor, un extremo del monocristal de SnSe puede calentar mientras que el otro permanece frío. Esta idea se puede comparar con la idea de un colchón posture-pedic que no transfiere vibraciones lateralmente. En SnSe, la capacidad de las vibraciones del cristal (también conocidas como fonones ) para propagarse a través del material se ve obstaculizada significativamente. Esto significa que el calor solo puede viajar debido a portadores calientes (un efecto que puede aproximarse mediante la ley de Wiedemann-Franz ), un mecanismo de transporte de calor que es mucho menos significativo para la conductividad térmica total. Por lo tanto, el extremo caliente puede permanecer caliente mientras que el extremo frío permanece frío, manteniendo el gradiente de temperatura necesario para el funcionamiento del dispositivo termoeléctrico. La poca capacidad para transportar calor a través de su red permite la eficiencia de conversión termoeléctrica resultante, que es un récord. [20] El PbTe-4SrTe-2Na jerárquico a escala nanoestructurada informado anteriormente (con un ZT de 2,2) exhibe una conductividad térmica reticular de 0,5 W m −1 K −1 . El ZT sin precedentes ~2,6 de SnSe surge principalmente de una conductividad térmica reticular aún más baja de 0,23 W m −1 K −1 . [16] Sin embargo, para aprovechar esta conductividad térmica reticular ultrabaja, el método de síntesis debe dar como resultado monocristales a macroescala, ya que se ha demostrado que el SnSe policristalino de tipo p tiene una ZT significativamente reducida. [21] La mejora de la figura de mérito por encima de un valor relativamente alto de 2,5 puede tener amplias ramificaciones para aplicaciones comerciales, especialmente para materiales que utilizan elementos menos costosos y más abundantes en la Tierra que carecen de plomo y telurio (dos materiales que han prevalecido en la industria de materiales termoeléctricos durante las últimas dos décadas).
Los seleniuros de estaño se pueden utilizar para dispositivos optoelectrónicos , células solares , dispositivos de conmutación de memoria [7] y ánodos para baterías de iones de litio . [4]
El seleniuro de estaño (II) tiene un uso adicional como lubricante de estado sólido, debido a la naturaleza de su unión entre capas. [22] Sin embargo, no es el más estable de los lubricantes de estado sólido de calcogenuro, ya que el seleniuro de tungsteno tiene una unión interplanar mucho más débil, es altamente inerte químicamente y tiene alta estabilidad en entornos de alta temperatura y alto vacío.