stringtranslate.com

Tetrametilurea

La tetrametilurea es un compuesto orgánico con la fórmula (Me2N ) 2CO . Es una urea sustituida . Este líquido incoloro se utiliza como disolvente aprótico -polar, especialmente para compuestos aromáticos y se utiliza, por ejemplo, para reactivos de Grignard. [1]


Producción

Se obtiene por reacción de dimetilamina con fosgeno en presencia de una solución de hidróxido de sodio seguida de extracción con 1,2-dicloroetano . [2] Un método estrechamente relacionado implica la combinación de cloruro de dimetilcarbamoilo con exceso de dimetilamina. Aunque el producto está contaminado y huele mal, se puede purificar mediante la adición de óxido de calcio y posterior destilación fraccionada . [3] Esta reacción es altamente exotérmica . La eliminación del clorhidrato de dimetilamina resultante requiere algo de esfuerzo. [1]

Síntesis de tetrametilurea a partir de fosgeno
Síntesis de tetrametilurea a partir de fosgeno

La reacción del difenilcarbonato con dimetilamina en un autoclave también es efectiva.

Síntesis de tetrametilurea a partir de carbonato de difenilo
Síntesis de tetrametilurea a partir de carbonato de difenilo

La tetrametilurea se forma con buen rendimiento en la reacción del cloruro de dimetilcarbamoilo con carbonato de sodio anhidro . [4]

La tetrametilurea también se forma durante la oxidación del tetrakis(dimetilamino)etileno (TDAE). [5]

Oxidación de TDAE (quimioluminiscencia)
Oxidación de TDAE (quimioluminiscencia)


La tetrametilurea también es un subproducto común formado en reacciones de formación de enlaces amida y síntesis de péptidos con reactivos basados ​​en uronio y guanadinio como HATU , HBTU y TCFH .

Propiedades

La tetrametilurea es un líquido transparente, incoloro y con un ligero olor aromático que es miscible con agua y muchos solventes orgánicos. [6] Lo inusual para una urea es el estado líquido de la tetrametilurea en un rango de > 170 °C.

Aplicaciones

La tetrametilurea es miscible con una variedad de compuestos orgánicos, incluidos ácidos como el ácido acético o bases como la piridina y es un excelente solvente para sustancias orgánicas como la ε-caprolactama o el ácido benzoico y disuelve incluso algunas sales inorgánicas como el nitrato de plata o el yoduro de sodio . [7] [8] Debido a sus distintas propiedades disolventes, la tetrametilurea se usa a menudo como reemplazo de la hexametilfosforamida cancerígena (HMPT). [9]

La tetrametilurea es adecuada como medio de reacción para la polimerización de cloruros de diácidos aromáticos (como el ácido isoftálico ) y diaminas aromáticas (como 1,3-diaminobenceno (m-fenilendiamina)) a aramidas como poli (m-fenilenisoftalamida) (Nomex®) [10] [11]

La polimerización del clorhidrato de cloruro de ácido 4-aminobenzoico en tetrametilurea proporciona soluciones viscosas isotrópicas de poli(p-benzamida) (PPB), que se pueden hilar directamente en fibras. [12]

Polimerización de cloruro de p-aminobenzoilo a PPB
Polimerización de cloruro de p-aminobenzoilo a PPB

En una mezcla de tetrametilurea y LiCl se pueden obtener soluciones isotrópicas estables hasta una concentración de polímero PPB del 14%. [13]

La tetrametilurea también disuelve el éster de celulosa e hincha otros polímeros como policarbonatos , cloruro de polivinilo o poliamidas alifáticas, generalmente a temperatura elevada. [1]

Las bases de guanidina no nucleófilas fuertes e impedidas son accesibles a partir de tetrametilurea de una manera sencilla, [14] [15] que, en contraste con las bases de amidina fusionadas DBN o DBU, no están alquiladas.

Síntesis de 2-terc-butil-1,1,3,3-tetrametilguanidina a partir de TMU
Síntesis de 2-terc-butil-1,1,3,3-tetrametilguanidina a partir de TMU

Una modificación de la reacción de Koenigs-Knorr para la formación de glicósidos a partir de bromuro de 2,3,4,6-tetra-O-acetil-α-D-glucopiranosilo (acetobromoglucosa) se origina de S. Hanessian, quien utilizó la sal de plata trifluorometanosulfonato de plata (TfOAg) y como aceptor de protones tetrametilurea. [16] Esta variante del proceso se caracteriza por un control de proceso simplificado, una alta pureza anomérica y altos rendimientos de los productos. Si la reacción se lleva a cabo con acetobromoglucosa y triflato de plata /tetrametilurea a temperatura ambiente, entonces la tetrametilurea reacciona no solo como base, sino también con el glicosilo para formar un uroniotriflato bien aislable con un rendimiento del 56%. [17]

Formación de sales de uronio con acetobromoglucosa y TMU
Formación de sales de uronio con acetobromoglucosa y TMU

Seguridad

La toxicidad aguda de la tetrametilurea es moderada. Sin embargo, es embriotóxica y teratogénica para varias especies animales. [18] Se demostró que la tetrametilurea no presenta corrosión dérmica, pero sí irritación dérmica y ocular. [19] Se demostró que el potencial de sensibilización de la tetrametilurea es bajo en comparación (no sensibilizante al 1 % en pruebas LLNA según la OCDE 429 [20] ).

Referencias

  1. ^ abc Lüttringhaus, A.; Dirksen, HW (1964). "Tetrametilurea como disolvente y reactivo". Angewandte Chemie Edición Internacional en Inglés . 3 (4): 260–269. doi :10.1002/anie.196402601.
  2. ^ US 3681457, H. Babad, "Método de elaboración de tetrametilurea", publicada el 1 de agosto de 1972, asignada a The Ott Chemical Co. 
  3. ^ US 3597478, ML Weakly, "Preparación de tetrametilurea", publicada el 3 de agosto de 1971, asignada a Nipak, Inc. 
  4. ^ JK Lawson Jr.; JAT Croom (1963), "Dimetilamidas a partir de carboxilatos alcalinos y cloruro de dimetilcarbamoilo", J. Org. Chem. (en alemán), vol. 28, n.º 1, págs. 232-235, doi :10.1021/jo01036a513
  5. ^ HE Winberg; JR Downing; DD Coffman (1965), "La quimioluminiscencia del tetrakis(dimetilamino)etileno", J. Am. Chem. Soc. (en alemán), vol. 87, núm. 9, págs. 2054-2055, doi :10.1021/ja01087a039
  6. ^ RM Giuliano (2004). "Tetrametilurea". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rn00399. ISBN 978-0-471-93623-7.
  7. ^ BJ Barker; JA Caruso (1976), La química de los disolventes no acuosos, IV. Fenómenos de disolución y disolventes apróticos (en alemán), Nueva York: Academic Press, págs. 110-127, ISBN 978-0-12-433804-3
  8. ^ BJ Barker; J. Rosenfarb; JA Caruso (1979), "Harnstoffe als Lösungsmittel in der chemischen Forschung", Angew. Química. (en alemán), vol. 91, núm. 7, págs. 560–564, Bibcode :1979AngCh..91..560B, doi :10.1002/ange.19790910707
  9. ^ AJ Chalk (1970), "El uso de hidruro de sodio como agente reductor en solventes que contienen nitrógeno I. La reducción de clorosilanos en triamidas hexaalquilfosfóricas y tetraalquilureas", J. Organomet. Chem. (en alemán), vol. 21, núm. 1, págs. 95-101, doi :10.1016/S0022-328X(00)90598-9
  10. ^ G. Odian (2004), Principios de polimerización, 4.ª edición (en alemán), Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, pág. 100, ISBN 978-0-471-27400-1
  11. ^ HG Rodgers; RA Gaudiana; WC Hollinsed; PS Kalyanaraman; JS Manello; C. McGovern; RA Minns; R. Sahatjian (1985), "Poliamidas aromáticas para-enlazadas, birrefringentes y altamente amorfas", Macromolecules (en alemán), vol. 18, núm. 6, págs. 1058–1068, Bibcode :1985MaMol..18.1058R, doi :10.1021/ma00148a003
  12. ^ J. Preston (1978), A. Blumstein (ed.), Síntesis y propiedades de polímeros de condensación en forma de varilla, en Liquid Crystalline Order in Polymers (en alemán), Nueva York: Academic Press, págs. 141-166, ISBN 978-0-12-108650-3
  13. ^ SL Kwolek; PW Morgan; JR Schaefgen; LW Gulrich (1977), "Síntesis, soluciones anisotrópicas y fibras de poli(1,4-benzamida)", Macromolecules (en alemán), vol. 10, núm. 6, págs. 1390–1396, Bibcode :1977MaMol..10.1390K, doi :10.1021/ma60060a041
  14. ^ DHR Barton; M. Chen; JC Jászbérenyi; DK Taylor (1997). "Preparación y reacciones de 2-terc-butil-1,1,3,3-tetrametilguanidina: yoduro de 2,2,6-trimetilciclohexen-1-ilo". Organic Syntheses . 74 : 101. doi :10.15227/orgsyn.074.0101.
  15. ^ DHR Barton; JD Elliott; SD Géro (1981), "La síntesis y propiedades de una serie de bases orgánicas fuertes pero impedidas", J. Chem. Soc., Chem. Commun. (en alemán), n.º 21, págs. 1136-1137, doi :10.1039/C39810001136
  16. ^ S. Hanessian; J. Banoub (1977), "Química del enlace glucosídico. Una síntesis eficiente de 1,2-trans-disacáridos", Carbohydr. Res. (en alemán), vol. 53, págs. C13–C16, doi :10.1016/S0008-6215(00)85468-3
  17. ^ K. Bock; J. Fernández-Bolanos Guzmán; S. Refn (1992), "Síntesis y propiedades del triflato de 1,1,3,3-tetrametil-2-(2,3,4,6-tetra- O -acetil-α-D-glucopiranosil)uronio", Carbohydr. Res. (en alemán), vol. 232, núm. 2, págs. 353–357, doi :10.1016/0008-6215(92)80067-B
  18. ^ Colección MAK para la seguridad y salud en el trabajo (2012), "Tetramethylharnstoff [Documentación de valores MAK en idioma alemán, 1979]", Tetramethylharnstoff [Documentación de valores MAK en idioma alemán, 1979], Documentaciones y métodos (en alemán), Weinheim: Wiley-VCH, págs. 1–6, doi : 10.1002/3527600418.mb63222d0007 , ISBN 978-3-527-60041-0
  19. ^ Graham, Jessica C.; Trejo-Martin, Alejandra; Chilton, Martyn L.; Kostal, Jakub; Bercu, Joel; Beutner, Gregory L.; Bruen, Uma S.; Dolan, David G.; Gomez, Stephen; Hillegass, Jedd; Nicolette, John; Schmitz, Matthew (20 de junio de 2022). "Una evaluación de los riesgos para la salud ocupacional de los acopladores de péptidos". Investigación química en toxicología . 35 (6): 1011–1022. doi :10.1021/acs.chemrestox.2c00031. ISSN  0893-228X. PMC 9214767 . PMID  35532537. 
  20. ^ OCDE (2010). Prueba n.º 429: Sensibilización cutánea: ensayo de ganglio linfático local. París: Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económicos.