En química , la teoría del enlace de valencia (VB) es una de las dos teorías básicas, junto con la teoría de los orbitales moleculares (MO) , que se desarrollaron para utilizar los métodos de la mecánica cuántica para explicar los enlaces químicos . Se centra en cómo los orbitales atómicos de los átomos disociados se combinan para formar enlaces químicos individuales cuando se forma una molécula. Por el contrario, la teoría de los orbitales moleculares tiene orbitales que cubren toda la molécula. [1]
En 1916, GN Lewis propuso que un enlace químico se forma mediante la interacción de dos electrones de enlace compartidos, con la representación de las moléculas como estructuras de Lewis . El químico Charles Rugeley Bury sugirió en 1921 que ocho y dieciocho electrones en una capa forman configuraciones estables. Bury propuso que las configuraciones electrónicas en los elementos de transición dependían de los electrones de valencia en su capa exterior. [2] En 1916, Kossel presentó su teoría del enlace químico iónico ( regla del octeto ), también avanzada de forma independiente en el mismo año por Gilbert N. Lewis . [3] [4] Walther Kossel propuso una teoría similar a la de Lewis, sólo que su modelo suponía transferencias completas de electrones entre átomos y, por tanto, era un modelo de enlace iónico . Tanto Lewis como Kossel estructuraron sus modelos de vinculación según la regla de Abegg (1904).
Aunque no existe una fórmula matemática ni en química ni en mecánica cuántica para la disposición de los electrones en el átomo, el átomo de hidrógeno puede describirse mediante la ecuación de Schrödinger y la ecuación de la mecánica matricial , ambas derivadas en 1925. Sin embargo, sólo para el hidrógeno, en 1927 Se formuló la teoría de Heitler-London, que por primera vez permitió calcular las propiedades de enlace de la molécula de hidrógeno H 2 basándose en consideraciones de mecánica cuántica. Específicamente, Walter Heitler determinó cómo utilizar la ecuación de onda de Schrödinger (1926) para mostrar cómo se unen dos funciones de onda de átomos de hidrógeno, con términos más, menos y de intercambio, para formar un enlace covalente . Luego llamó a su socio Fritz London y resolvieron los detalles de la teoría a lo largo de la noche. [5] Más tarde, Linus Pauling utilizó las ideas de unión de pares de Lewis junto con la teoría de Heitler-London para desarrollar otros dos conceptos clave en la teoría VB: resonancia (1928) e hibridación orbital (1930). Según Charles Coulson , autor del destacado libro Valence de 1952 , este período marca el comienzo de la "teoría moderna del enlace de valencia", en contraste con las teorías más antiguas del enlace de valencia, que son esencialmente teorías electrónicas de valencia expresadas en términos mecánicos anteriores a la onda.
Linus Pauling publicó en 1931 su artículo histórico sobre la teoría del enlace de valencia: "Sobre la naturaleza del enlace químico". A partir de este artículo, el libro de texto de Pauling de 1939: Sobre la naturaleza del enlace químico se convertiría en lo que algunos han llamado la biblia de la química moderna. Este libro ayudó a los químicos experimentales a comprender el impacto de la teoría cuántica en la química. Sin embargo, la última edición de 1959 no logró abordar adecuadamente los problemas que parecían comprenderse mejor mediante la teoría de los orbitales moleculares. El impacto de la teoría de valencia disminuyó durante las décadas de 1960 y 1970 a medida que la teoría de los orbitales moleculares crecía en utilidad a medida que se implementaba en grandes programas informáticos digitales . Desde la década de 1980, los problemas más difíciles de implementar la teoría del enlace de valencia en programas de computadora se han resuelto en gran medida y la teoría del enlace de valencia ha experimentado un resurgimiento.
Según esta teoría, un enlace covalente se forma entre dos átomos mediante la superposición de los orbitales atómicos de valencia medio llenos de cada átomo que contiene un electrón desapareado. Una estructura de enlace de valencia es similar a una estructura de Lewis , pero cuando no se puede escribir una única estructura de Lewis, se utilizan varias estructuras de enlace de valencia. Cada una de estas estructuras VB representa una estructura de Lewis específica. Esta combinación de estructuras de enlaces de valencia es el punto principal de la teoría de la resonancia . La teoría del enlace de valencia considera que los orbitales atómicos superpuestos de los átomos participantes forman un enlace químico . Debido al solapamiento, lo más probable es que los electrones se encuentren en la región del enlace. La teoría del enlace de valencia considera que los enlaces son orbitales débilmente acoplados (pequeña superposición). La teoría del enlace de valencia suele ser más fácil de emplear en moléculas en estado fundamental . Los orbitales y electrones del núcleo permanecen esencialmente sin cambios durante la formación de enlaces.
Los orbitales atómicos superpuestos pueden diferir. Los dos tipos de orbitales superpuestos son sigma y pi. Los enlaces sigma se producen cuando los orbitales de dos electrones compartidos se superponen cara a cara. Los enlaces Pi se producen cuando dos orbitales se superponen cuando son paralelos. Por ejemplo, un enlace entre dos electrones orbitales s es un enlace sigma, porque dos esferas siempre son coaxiales. En términos del orden de los enlaces, los enlaces simples tienen un enlace sigma, los enlaces dobles constan de un enlace sigma y un enlace pi, y los enlaces triples contienen un enlace sigma y dos enlaces pi. Sin embargo, los orbitales atómicos para el enlace pueden ser híbridos. A menudo, los orbitales atómicos enlazantes se caracterizan por varios tipos posibles de orbitales. Los métodos para conseguir un orbital atómico con el carácter adecuado para el enlace se denomina hibridación .
La teoría del enlace de valencia complementa la teoría de los orbitales moleculares , que no se adhiere a la idea del enlace de valencia de que los pares de electrones están localizados entre dos átomos específicos en una molécula, sino que están distribuidos en conjuntos de orbitales moleculares que pueden extenderse por toda la molécula. La teoría de los orbitales moleculares puede predecir las propiedades magnéticas y de ionización de manera sencilla, mientras que la teoría del enlace de valencia da resultados similares pero es más complicada. La teoría del enlace de valencia considera que las propiedades aromáticas de las moléculas se deben al acoplamiento de espín de los orbitales π . [6] [7] [8] [9] Esta sigue siendo esencialmente la vieja idea de resonancia entre las estructuras de Friedrich August Kekulé von Stradonitz y James Dewar . Por el contrario, la teoría de los orbitales moleculares considera la aromaticidad como una deslocalización de los electrones π . Los tratamientos de enlaces de valencia están restringidos a moléculas relativamente pequeñas, en gran parte debido a la falta de ortogonalidad entre los orbitales de los enlaces de valencia y entre las estructuras de los enlaces de valencia, mientras que los orbitales moleculares son ortogonales. Por otro lado, la teoría del enlace de valencia proporciona una imagen mucho más precisa de la reorganización de la carga electrónica que tiene lugar cuando los enlaces se rompen y se forman durante el curso de una reacción química. En particular, la teoría del enlace de valencia predice correctamente la disociación de moléculas diatómicas homonucleares en átomos separados, mientras que la teoría de los orbitales moleculares simples predice la disociación en una mezcla de átomos e iones. Por ejemplo, la función orbital molecular del dihidrógeno es una mezcla igual de las estructuras de enlace de valencia iónica y covalente y, por lo tanto, predice incorrectamente que la molécula se disociaría en una mezcla igual de átomos de hidrógeno e iones positivos y negativos de hidrógeno.
La teoría moderna del enlace de valencia reemplaza los orbitales atómicos superpuestos por orbitales de enlace de valencia superpuestos que se expanden sobre una gran cantidad de funciones básicas , ya sea centradas cada una en un átomo para dar una imagen clásica del enlace de valencia, o centradas en todos los átomos de la molécula. Las energías resultantes son más competitivas con las energías de cálculos en los que se introduce la correlación de electrones en función de una función de onda de referencia de Hartree-Fock . El texto más reciente es de Shaik e Hiberty. [10]
Un aspecto importante de la teoría del enlace de valencia es la condición de superposición máxima, que conduce a la formación de enlaces lo más fuertes posibles. Esta teoría se utiliza para explicar la formación de enlaces covalentes en muchas moléculas.
Por ejemplo, en el caso de la molécula F 2 , el enlace F-F se forma mediante la superposición de los orbitales p z de los dos átomos de F, cada uno de los cuales contiene un electrón desapareado. Dado que la naturaleza de los orbitales superpuestos es diferente en las moléculas de H 2 y F 2 , la fuerza y la longitud de los enlaces difieren entre las moléculas de H 2 y F 2 .
En una molécula de HF, el enlace covalente se forma mediante la superposición del orbital 1 s de H y el orbital 2 p z de F, cada uno de los cuales contiene un electrón desapareado. El intercambio mutuo de electrones entre H y F da como resultado un enlace covalente en HF.
Utilizando la teoría clásica moderna del enlace de valencia, Patil y Bhanage han demostrado que la interfaz catión-anión de los líquidos iónicos próticos posee un carácter de enlace de cambio de carga. [11]